本发明涉及一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体，所述分散体适合在水性防腐蚀涂料等中作为羟基组分使用，属于工业防护涂料领域。
背景技术：
：随着环保要求越来越严格，水性羟基丙烯酸二级分散体近年来得到快速的发展，在工业涂料领域的地位越来越重要，由于水性羟基丙烯酸分散体中羟基可以与异氰酸酯或氨基树脂交联固化，其制备的水性双组份涂料在成膜后具有光泽度高、硬度高、抗刮性好、耐酸碱性好等优点，因此广泛应用于木器、金属、塑料、玻璃漆等行业。传统的水性羟基丙烯酸二级分散体由于亲水基团的引入，其对金属基材的防护性能相对溶剂型树脂有所下降；另外，由于丙烯酸树脂具有硬脆软粘的特性，不能够兼顾柔韧性与高硬度的性能。因此，人们通过在树脂制备过程中引入其他种类树脂的方法对其进行改性，以期在保持足够硬度的前提下改善羟基丙烯酸酯树脂分散体的柔韧性及防护性。cn201611200208.3公开了一种在丙烯酸树脂上接枝环氧树脂，同时用端羟基饱和聚酯与丙烯酸末端羧基交联改性制备羟基丙烯酸分散体的方法，所制备的水型羟基丙烯酸树脂与氨基树脂搭配使用不仅附着力高且漆膜饱满、耐候性好，由于引入聚酯结构使得树脂也具有良好的柔韧性。然而，引入环氧官能团并不能有效提高对金属的附着力，无法直接用于金属涂层。cn201810004702.5中公开了一种聚醚多元醇-不饱和聚酯改性的羟基丙烯酸树脂分散体。其利用有机环氧化物和活泼氢化合物在催化剂的作用下生成具有较强疏水性的聚醚多元醇，同时加入聚酯和少量常规有机溶剂一起作为稀释剂合成羟基丙烯酸分散体，其所制备的漆膜具有丰满度高、柔韧性好、耐水性高的特点。但是，本专利中聚醚多元醇-不饱和聚酯作为反应介质在树脂固化成膜过程中并不能有效的形成交联的网状结构，从而降低了漆膜的耐化学品性能。cn201180026828.9中公开了一种利用乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂与多元醇和/或改性橡胶和/或氟系树脂和/或环氧树脂组合再加入乙烯基单体和/或(甲基)丙烯酸酯单体进行引发制备改性涂料或粘结剂，其没有对树脂的结构进行设计，只是单纯的混合共聚。虽然综合了其所用树脂的一些优势，但并不能针对性的改善漆膜的缺陷。cn201510884784.3中公开了一种紫外光固化粘合剂，其使用液体聚异戊二烯橡胶与马来酸酐反应得到液体聚异戊二烯橡胶接枝物，然后将该液体聚异戊二烯橡胶接枝物与含羟基丙烯酸酯及氧化剂反应得到无色透明的光学液体聚异戊二烯橡胶预聚物，最后用所述方法制备的光学液体聚异戊二烯橡胶预聚物制备成无色透明紫外光固化胶，其具备固化收缩率低、耐高温高湿性优异的性能特点。但其与金属基材的附着力较差、耐性差；另外，由于其丙烯酸酯含量较低，硬度较低。因此，需要开发新的改性工艺来改善羟基丙烯酸酯树脂的柔韧性和防护性。技术实现要素：本发明的目的是提供一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶，还提供一种聚异戊二烯橡胶改性的丙烯酸酯树脂分散体及其制备方法，其利用磷酸改性的聚异戊二烯橡胶作为功能添加剂来制备羟基丙烯酸树脂分散体。磷酸改性聚异戊二烯橡胶具有优异的柔韧性，能够提供较高的冲击强度，其结构中的环氧官能团能够与丙烯酸树脂中的羧酸反应有，在树脂成膜过程中有利于漆膜结构的均一性。另外，由于磷酸的引入其对金属基材的附着力明显提高；磷酸改性聚异戊二烯橡胶含有羟基基团能够与固化剂反应形成网状结构为漆膜提供优异的防护性能。为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：一种聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体，所述分散体的原料包含磷酸改性聚异戊二烯橡胶以及丙烯酸酯树脂。所述磷酸改性聚异戊二烯橡胶占聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂的30wt％-40wt％。一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶，其制备方法，包括以下步骤：(1)向聚异戊二烯橡胶、马来酸酐和有机溶剂的混合溶液中，加入有机过氧化物进行接枝反应，反应至游离酸酸值<1mgkoh/g；(2)将步骤(1)所得产物与环氧丙醇进行酯化反应，反应至羟值<1mgkoh/g；(3)将步骤(2)所得产物与磷酸进行环氧开环反应，反应至游离磷酸含量<500ppm。所述步骤(1)-(3)的反应式示意如下，并不受此限制：本发明所述聚异戊二烯橡胶具有低分子量且具有良好的流动性，优选濮阳林氏化学新材料有限公司ir-563，分子量约30000，粘度约60pa·s。本发明所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯，优选二甲苯。本发明所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰(bpo)和/或过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)中的一种，优选过氧化苯甲酰(bpo)。本发明所述步骤(1)中，原料用量如下，按重量份计：本发明所述步骤(1)中接枝反应的温度为90℃-110℃，优选95℃-105℃。本发明所述步骤(2)中酯化反应温度为70℃-80℃，优选73℃-77℃。本发明所述步骤(3)中环氧开环反应温度为120℃-130℃，优选123℃-128℃。本发明所述步骤(1)中马来酸酐与步骤(2)中环氧丙醇的摩尔比为1：(0.9-1)，优选1:(0.93-0.98)。本发明所述步骤(1)中环氧丙醇与步骤(3)中磷酸的摩尔比为1：(0.4-0.8)，优选1：(0.5-0.7)。本发明所述的聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂的制备包含以下原料：本发明所述磷酸改性聚异戊二烯橡胶、(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(烷基)丙烯酸、引发剂、中和剂。本发明所述的制备聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂原料用量如下，按重量份计：本发明所述(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-20，合适的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛脂、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种。所述(甲基)丙烯酸烷基酯指的是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。本发明所述乙烯基单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯等中的一种或多种，优选苯乙烯。本发明所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯的羟烷基的碳原子数为1-20，合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯等中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸羟乙酯。所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯指的是丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯。本发明所述(烷基)丙烯酸的烷基的碳原子数为1-20，合适的(烷基)丙烯酸的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、衣康酸、十八烯酸和马来酸等中的一种或多种，优选为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种，更优选丙烯酸。所述(烷基)丙烯酸指的是丙烯酸和/或烷基丙烯酸。本发明所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二叔丁基和过氧化二叔戊基中的一种或多种，优选过氧化二叔丁基。本发明所述中和剂为碱性化合物，包括但不限于三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、amp-95、n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾等中的一种或多种，优选n,n-二甲基乙醇胺和/或三乙胺，更优选n,n-二甲基乙醇胺。本发明所述聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体的制备方法，包括以下步骤：按照比例，(4)在130℃-145℃下，将(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(烷基)丙烯酸、引发剂混合均匀后滴加到本发明所述的聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂中，滴加时间为4-6h，然后保温0.5-1h；(5)将步骤(4)所得产物降温至中和剂沸点以下，加入中和剂并搅拌均匀；(6)向步骤(5)所得产物中加水进行分散，即得聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体。本发明所述分散体的固含量为35-45wt％，优选38-42wt％，基于分散体重量。本发明还进一步提供了所述聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体在水性涂料中的应用。使用本发明所制备的树脂作为水性涂料的主要成膜物，并搭配助剂、颜调料等使用。本发明所述分散体制备的涂料与水性氨基树脂配合使用可制成水性氨基烤漆或双组分聚氨酯漆。本发明还提供一种水性氨基烤漆的制备方法，包括以下步骤：按重量份计，(a)将水17份、分散剂7-9份、消泡剂0.04-0.06份、钛白粉73-77份混合均匀，制得白浆，固含为70～80wt％；(b)将本发明所述的聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体95-105份、氨基树脂8-12份混合均匀，用水调节固含量为25～35wt％，并向其中加入中和剂调节ph至7.5～8.5、加入增稠剂调节至涂四杯黏度30～40s；(c)将步骤(b)所得物料和步骤(a)所得的白浆混合均匀后得到单组份水性氨基烤漆，其中步骤(a)的白浆的固体份与步骤(b)中聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散的固体份的重量比为1：(3-5)。本发明所述的分散剂选自毕克化学byk190和/或byk2055本发明所述的消泡剂选自德固赛tego910w和/或tego805。本发明所述的氨基树脂选自美国氰特公司氨基树脂325和/或303。本发明所述用于制备水性氨基烤漆的中和剂选自n,n-二甲基乙醇胺和/或dmea。本发明所述增稠剂选自陶氏增稠剂ase-60和/或cp-102。本发明的有益效果在于：本发明所述聚异戊二烯橡胶改性的丙烯酸酯树脂分散体与固化剂交联成膜后在保持了丙烯酸树脂高硬度的同时兼具优异的柔韧性和金属附着力好以及耐盐雾性好等特点。本发明的分散体制备的涂料与水性氨基树脂或水性聚氨酯固化剂配合使用所制备的漆膜具附着力高、硬度高、冲击强度高、防护性好等特点。具体实施方式：分析仪器：酸值：瑞士万通metrohm848型自动电位滴定仪羟值：abb近红外测试仪游离磷酸：气相色谱仪粘度：美国brookfielddv-iipro型粘度计涂四杯粘度计：力辰科技lnd-1型支架涂四杯粘度计下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。实施例1向带有搅拌及温度计的反应容器中依次加入ir-56330g、马来酸酐12.95g，采用氮气置换反应容器中的空气后向反应容器中加入二甲苯30g，搅拌条件下充分溶解，在100℃下将3gbpo加入到反应器中，反应至游离马来酸酐酸值<1mgkoh/g；(2)将步骤(1)所得产品降温至80℃，将9.79g环氧丙醇滴加进反应釜中，反应至羟值<1mgkoh/g；(3)升温至120℃，将5.18g磷酸滴加进反应釜中，反应至游离磷酸含量<500ppm，得到磷酸改性聚异戊二烯橡胶，固含约为66wt％。实施例2-5按照表1配方，分别制备实施例2-5磷酸改性聚异戊二烯橡胶，其余反应条件条件及产品参数与实施例1相同。表1实施例1-5原料实施例编号12345ir-56330.0060.0090.00120.00150.00马来酸酐12.9525.0529.8034.5543.18接枝反应温度(℃)1009095105110环氧丙醇9.7918.5421.6124.2729.36酸酐酯化反应温度(℃)8077757370磷酸5.1819.6217.1516.0527.19环氧开环反应温度(℃)120123125130128二甲苯30.0060.0090.00120.00150.00bpo3.004.005.006.007.00磷酸改性聚异戊二烯质量57.92123.21158.56194.87249.73固含66wt％67wt％64wt％62wt％62wt％实施例6将30g苯乙烯、50g丙烯酸丁酯、16g丙烯酸羟乙酯、29g甲基丙烯酸甲酯、10g丙烯酸、1.35g过氧化二叔丁基加入滴加罐中并混合均匀，取实施例1中所得磷酸改性聚异戊二烯橡胶(固含为66wt％)加入反应容器中并搅拌升温；待反应容器温度升至130℃时将滴加罐中混合单体滴加入反应容器中，滴加时间4小时，待单体滴加完毕保持反应温度1小时。降温至110℃加入14gn,n-二甲基乙醇胺搅拌充分并转移至分散釜中，开启分散桨至1000-1500r/min并缓慢加入去离子水190g进行分散，加入时间约10min左右。待加水完毕保持转速继续分散10min得到聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体，其中树脂羟值为112mgkoh/g，树脂固含45wt％。实施例7-10按照表2配方及条件，分别制备实施例7-10聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体，其余条件与实施例6基本相同，表中原料用量均为g。表2实施例6-10原料及产品参数实施例11将实施例6-10所制备的聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体用于制备单组份氨基烤漆，测试其性能。工艺包括以下步骤：(1)在3000r/min分散条件下，加入水17份、毕克化学byk1908份、德固赛tego910w0.05份和杜邦r-706钛白粉75份制备白浆，固含75wt％，细度小于5μm；(2)在500r/min分散条件下，分别加入实例6～10所制备的聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体100份，再加入聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体固含量25wt％的美国氰特公司氨基树脂325，加入水调节固含至30wt％并搅拌20min，再加入n,n-二甲基乙醇胺调节ph至8，搅拌均匀再加入陶氏增稠剂ase-60调至涂四杯黏度35s，最后加入步骤(1)所制备的白浆，其中白浆与聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体的固含重量比为1：4充分搅拌得到单组份氨基烤漆白漆；(3)在马口铁板上制备漆膜并在180℃烘烤20min，测试其性能见表3。对比例1将90g苯乙烯、60g丙烯酸异辛酯、100g甲基丙烯酸羟乙酯、85g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸、3.5g过氧化二叔丁基加入滴加罐中并混合均匀，将30g二甲苯加入反应容器中并搅拌升温；待反应容器温度升至140℃时将滴加罐中混合单体滴加入反应容器中，滴加时间4小时，待单体滴加完毕保持反应温度1～2小时。降温至110℃加入16gn,n-二甲基乙醇胺搅拌充分并转移至分散釜中，开启分散桨至1000-1500r/min并缓慢加入去离子水475g进行分散，加入时间约10min左右。待加水完毕保持转速继续分散10min得到不含有磷酸改性聚异戊二烯橡胶的丙烯酸酯树脂分散体，其中丙烯酸酯树脂羟值为123mgkoh/g，固含40wt％左右。按照实施例11的步骤将得到的分散体进行漆膜制备，漆膜性能见表3。对比例2将100g液体聚异戊二烯橡胶、100g二甲苯和1.5g马来酸酐依次投入圆底烧瓶中，设定反应温度为75℃并开始加热搅拌，待温度稳定至设定温度后，加入1g过氧化二苯甲酰，反应4h后将所得溶液倒入243g丙酮中并快速搅拌，倒出上层液体，65℃下抽真空，得到液体聚异戊二烯橡胶接枝物。将100g液体聚异戊二烯橡胶接枝物、100g二甲苯投入圆底烧瓶中，将0.5g对苯二酚和10g丙烯酸-β-羟乙酯充分溶解并加入烧瓶中，设定反应温度为90℃并开始加热搅拌，待温度稳定至设定温度后，加入2g甲醇钠，反应5h后用400目滤布过滤出上层溶液，加入100g浓度为50％的过氧化氢水溶液并不断搅拌，控制反应温度90℃的条件下反应0.5h，所得溶液倒入468g丙酮中并快速搅拌30min，倒出上层液体，65℃下抽真空，得到光学液体聚异戊二烯橡胶预聚物。将50g光学液体聚异戊二烯橡胶、20gtpgda(三缩丙二醇二丙烯酸酯)、21.5gtmpta(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、8g1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)和0.5g1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)依次加入并搅拌混合均匀。并在马口铁板上制备漆膜进行紫外光固化，漆膜性能见表3。对比例3在具备搅拌机的容器中放入成分cnuve151环氧丙烯酸酯(サートマー公司)30份，接着添加成分n-乙烯基己内酰胺60份，在常温下充分搅拌，然后，加入10份马来化聚异丁烯lir-420(株式会社クラレ)搅拌后，在液温成为常温的时刻添加irgacure819(ciba公司)，以没有溶解残留的方式充分搅拌，得到粘接剂组合物。接着，在马口铁板上通过旋涂法涂布粘接剂组合物，将其在空气下照射500mj/cm2的能量的紫外线使其固化。漆膜性能见表3。表3漆膜性能本发明所制备的聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体中磷酸改性聚异戊二烯橡胶部分的未反应的环氧基团能够在丙烯酸树脂合成过程中与丙烯酸反应接枝到丙烯酸树脂主链中，增强了不同树脂之间的相容性，提升了树脂的耐盐雾性能；磷酸的引入增强了漆膜与基材金属板的附着力；聚异戊二烯橡胶结构的引入使得丙烯酸树脂在保持高硬度的同时冲击强度大幅提升。利用本发明所制备的分散体制备的涂料，其与水性氨基树脂配合使用所制备的漆膜具有高耐化学品性和优异的外观，是制备高性能环境友好型工业防腐及装饰漆的优秀基料，可广泛用于包括金属涂装体系。当前第1页12