一种5-甲酰基糠酸的制备方法与流程

本发明涉及一种5-甲酰基糠酸制备的方法。具体地，本发明涉及生物质平台分子5-羟甲基糠醛(5-hmf)为原料制备5-甲酰基糠酸(ffca)的制备方法。

技术背景

不断增长的能源需求导致化石碳源(煤炭，石油，天然气)迅速枯竭，同时化石资源的消耗增加了大气二氧化碳排放量，因此需要探索化石资源的可替代资源(如可再生碳)。生物质资源被认为是自然界最便宜且丰富的碳源。因此被认为是化石资源最有前景的替代品。由于天然可利用的陆地生物质含有至少75％的碳水化合物，所以开发了很多将来源于生物质的碳水化合物(c6和c5)转化为增值化学品的有效方法。在来自可再生资源的许多化学结构单元中，5-羟甲基糠醛(5-hmf)是最受关注的。5-hmf可以由葡萄糖经和果糖异构化并脱水获得，或者直接从纤维素获得。它是各种高价值化学品的平台分子，如2，5-二甲酰基呋喃(dff)，5-羟甲基-糠酸(hmfca)，5-甲酰基糠酸，2，5-呋喃二甲酸(fdca)，乙酰丙酸(la)和甲酸(fa)等。目前，许多课题组正在优化5-hmf的合成路线并研究其涉及的反应。5-hmf具有两个官能团，即醇基和醛基的部分，其允许通过氧化，氢化，缩合和还原等生产各种化学品。

由于这些产品可作为聚合物单体，药物中间体，配体和其他应用的多功能性，选择性氧化5-hmf以获得dff或fdca已经得到了广泛关注。尽管ffca具有很大的潜力，但是由于分离纯化合过程的困难，ffca的选择性氧化并未引起足够的重视。由于存在两种不同的反应性官能团，5-hmf的氧化可以产生几种不的衍生物。研究的一个关键目标是5-hmf氧化过程可能工业应用，即找到廉价，选择性好，不会产生废物的催化体系。近年来，使用氧气或空气作为氧化剂已被广泛研究。已经报道了使用金属氧化物用于5-hmf氧化成dff，并具取得良好的dff收率。根据文献报道，使用钌覆盖碳纳米管和n，n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，dff的产率超过90％。根据文献报道，在dmf中使用au/mno2作为溶剂时的dff产率为80％。根据文献熬到，在碱性介质中，使用ce1-xbixo2对hmfca的选择性可高达64％。根据文献报道，当使用铜催化剂时，氮基化合物发挥重要作用，因为这种金属与氮配体的配位能力增强了其反应性。金是最常用的金属，因为它对dff或fdca具有很高的活性和选择性。当使用pd/c和bi的混合物时，ffca/fdca的选择性比例为70∶28。在碱性介质中用pd/c获得98％的产率fdca。一些研究表明，催化剂可能通过形成不同的酸性位点，导致选择性存在差异。因此经常使用碱性介质。但是，碱可能会促使其他不利反应降低起始多元醇的可用性。在最近的报道中，报道了在大气氧压下在368k的水中使用水滑石负载的金纳米颗粒从5-hmf获得的优异产率的fdca(99％)。尽管该方法对环境友好，但在没有碱性介质的情况下，只有极少数使用水作为溶剂的报道。但是缺少将5-hmf选择性氧化成ffca的相关报道。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，即，提高5-hmf选择性氧化成5-甲酰基糠酸的过程中的选择性和产率，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛高选择性制备5-甲酰基糠酸的方法。

为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：

<1>.一种由5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基糠酸的方法，所述方法包括：5-羟甲基糠醛在负载型金属催化剂、助催化剂、氧气和有机溶剂的共同作用下，通过一步氧化反应得到产物5-甲酰基糠酸，

其中所述负载型金属催化剂包含活性金属和载体，所述活性金属为选自fe、co、ni和cu中的至少一种，并且所述载体为选自ceo2、zro2、al2o3和tio2中的至少一种，并且

所述助催化剂为碱金属盐或碱金属氢氧化物，用于将氧化反应过程的ph值维持在碱性。

<2>.根据如上所述的方法，其中，所述助催化剂选自na2co3、nahco3、k2co3、khco3、naoh、ch3coona和ch3cook中的至少一种。

<3>.根据如上所述的方法，其中，所述氧化反应的反应温度为60-270℃。

<4>.根据如上所述的方法，其中，所述有机溶剂为选自甲醇、乙醇、水、乙腈、1，4-二氧六环、二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。

<5>.根据如上所述的方法，其中，所述氧化反应的反应时间为1-36小时。

<6>.根据如上所述的方法，其中，所述氧化反应的氧气压力为0.5-5mpa。

<7>.根据如上所述的方法，其中，所述5-羟甲基糠醛与所述负载型金属催化剂的摩尔比为10∶1-0.1∶1

<8>.根据如上所述的方法，其中，所述5-羟甲基糠醛与所述助催化剂的摩尔比为50∶1-0.01∶1。

<9>.根据如上所述的方法，其中，所述氧气为分子氧或空气。

<10>.根据如上所述的方法，其中，所述负载型金属催化剂中包含的活性金属和载体经历在400-600℃的温度煅烧。

本发明采用混合氧化物作为氧化催化剂，将5-hmf高选择性地氧化为ffca，并且，本发明在有机溶剂中，在较温和条件下，使用分子氧或空气作为氧化剂，通过廉价的贱金属负载的催化剂，高选择性的氧化5-hmf到ffca。

附图说明

图1是实施例1中所制备的5-甲酰基糠酸的氢谱图，用于测试氢谱的仪器是由bruker制造的型号为magnetsystem400’54ascend的质谱仪。

具体实施方式

为了解决上述技术问题，即，提高5-hmf选择性氧化成5-甲酰基糠酸的过程中的选择性和产率，本发明提供了一种由5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基糠酸的方法，所述方法包括：5-羟甲基糠醛在负载型金属催化剂、助催化剂、氧气和有机溶剂的共同作用下，通过一步氧化反应得到产物5-甲酰基糠酸，

其中所述负载型金属催化剂包含活性金属和载体，所述活性金属为选自fe、co、ni和cu中的至少一种，并且所述载体为ceo2、zro2、al2o3和tio2中的至少一种，并且

所述助催化剂为碱金属盐或碱金属氢化物，用于将氧化反应过程的ph值维持在碱性。

由于在本发明中所使用的5-羟甲基糠醛可以是市售的产品，可以是生物质平台分子，即，由生物质再生的5-羟甲基糠醛，所以本发明是一条由可再生资源制备5-甲酰基糠酸的可持续发展途径。

术语“生物质平台分子”是指由木质纤维素通过化学或生物方法获得的小分子平台化合物。

适合于在本发明中使用的负载型金属催化剂包含选自活性金属和载体。所述活性金属选自fe、co、ni和cu中的至少一种。相对于所述负载型金属催化剂的整体重量，所述活性金属在负载型金属催化剂中的含量为5-20重量％，优选8-15重量％，最优选10-12重量％。所用载体为选自ceo2、zro2、al2o3和tio2中的至少一种。

适合于在本发明中使用的负载型金属催化剂的实例包括10％fe-ceo2-500℃、10％fe-ceo2-550℃、20％fe-ceo2-500℃、20％fe-ceo2-550℃、50％fe-ceo2-500℃、10％co-al2o3-500℃和10％ni-ceo2-500℃，其中后缀温度500℃或550℃表示催化剂制备过程中的煅烧温度。

适用于在本发明中使用的负载型金属催化剂可以通过如下一般过程制备：

将活性金属的硝酸盐或其他形式的盐按比例加入到水中，加热至约60-80℃温度，缓慢滴加载体的饱和溶液(例如，饱和碳酸钠溶液)，搅拌至ph≈10，静置过夜之后，用去离子水洗涤，然后干燥。将干燥后的催化剂研磨成粉，放入马弗炉中在升温速率为2.5-4℃/min，在终温400-600℃下煅烧4-10h。冷却后取出，在含有氢气的氮气(例如h2∶n2＝10∶90)的气体流速和升温速率2-2.5℃/min，终温380-450℃的条件下还原5-7h，冷却取出待用。

适合于在本发明中使用的助催化剂为碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属氢化物，碱金属醋酸盐，等等，其具体实例包括选自na2co3、nahco3、k2co3、khco3、naoh、ch3coona和ch3cook中的至少一种。

在本发明的制备方法中，5-羟甲基糠醛是在负载型金属催化剂、助催化剂、氧气和有机溶剂的共同作用下，一步氧化得到产物5-甲酰基糠酸(ffca)以及少量未完全氧化产物2，5-呋喃二甲醛(2，5-dff)和深度氧化产物2，5呋喃二甲酸(2，5-fdca)。在本发明的一个实施方案中，5-甲酰基糠酸的产率可以高达约93％以上，而2，5-dff的产率低至约1，7％，2，5-fdca的产率低至约2.1％。

在本发明的制备方法中，所述氧化反应所需的反应温度为60～270℃，优选为100-200℃，最优选为约150℃。

在本发明的制备方法中，所述氧化反应所用有机溶剂为甲醇、乙醇、水、乙腈、1，4-二氧六环、二氯甲烷和乙酸乙酯中的至少一种。从产物的产率考虑，所述氧化反应所用有机溶剂特别优选为甲醇、乙醇、乙腈和1，4-二氧六环中的至少一种。

在本发明的制备方法中，适合于本发明中使用的氧气为分子氧或空气，并且氧气的压力为0.5-5mpa，优选为1-3mpa，最优选为约2mpa。

在本发明的制备方法中，所述氧化反应所需的反应时间为1-36小时，优选为5-20h，最优选为约10h。

在本发明的制备方法中，所述氧化反应所用原料5-hmf与催化剂比例为10∶1～0.1∶1，优选为5∶1～1∶1，最优选为2∶1。

在本发明的制备方法中，所述氧化反应所用原料5-hmf与助催化剂比例为50∶1～0.01∶1，优选为6∶1～0.1∶1，最优选为3∶1。

实施例

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。以下方法为本发明转化效果较佳的实施方式，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。

催化剂的制备实施例

催化剂10％fe-ceo2-550℃、10％co-ceo2-550℃和10％ni-ceo2-550℃的制备：

首先将724.1mg的fe(no3)3.9h2o、494.0mg的co(no3)3.6h2o，519.77mg的ni(no3)3.6h2o和三份2522.5mg的ce(no3)3.6h2o分别放入三个干净的250ml圆底烧瓶中，再分别加入100mlh2o，置于60℃的油浴锅中，缓慢滴加准备好的饱和碳酸钠溶液，不断搅拌至ph≈10，继续搅拌一段时间后，在60℃下静置过夜。将得到的沉淀物用去离子水洗涤三次，放入100℃烘箱内干燥。将干燥后的催化剂研磨成粉，放入马弗炉中在升温速率为3℃/min，终温约550℃下煅烧6h。冷却后取出，在h2∶n2＝10∶90的气体流速和升温速率2℃/min，终温400℃的条件下还原6h，冷却取出待用。

其他催化剂按类似方法制备。

实施例1：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。

在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为约500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例2：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的khco3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

反应混合物采用hplc作为检测手段。

检测方法为：流动相：a：甲醇，b：0.5％三氟乙酸水溶液；流动相组成：20％a+80％b；柱温箱温度30℃；流速：0.6ml/min；柱子：c18柱；检测波长是264nm，通过hplc标准曲线法定量测得各产物收率。

实施例3：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的na2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例4：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的nahco3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例5：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的ch3coona，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例6：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的ch3cook，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例7：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的乙醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例8：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的水、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例9：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的乙腈、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例10：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的二氯甲烷、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例11：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的乙酸乙酯、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例12：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的1，4-二氧六环、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例13：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到120℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例14：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到180℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例15：

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到200℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例16

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持1小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例17

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持2小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例18

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持4小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例19

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持12小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例20

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持16小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例21

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加5atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例22

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加20atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例23

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加30atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例24

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、10mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例25

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、25mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例26

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、100mg的10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例27

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的20％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例28

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的50％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例29

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-400℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为400℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例30

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％fe-ceo2-600℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为600℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例31

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％co-al2o3-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例32

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％co-al2o3-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例33

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、50mg的10％ni-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为500℃)和40mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例34

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为约500℃)和20mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

实施例35

原料采用5-hmf(合肥利夫生物科技有限公司)。在高压釜内加入126mg原料5-hmf，加入10ml的甲醇、10％fe-ceo2-500℃(注：fe的负载量为10％，催化剂的煅烧温度为约500℃)和100mg的k2co3，施加10atm的氧气，在磁力搅拌装置中加热到150℃，反应保持10小时，转速为500r/min。随后进行冷却。最终产物的产率通过高效液相色谱(hplc)进行测定。

下面的表1示出了实施例1-35的检测结果。

表1

通过以上实施例可以看出，本发明实现了一种由5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基糠酸的方法，并且本发明具有以下优点：产物收率高，催化剂催化效率高且易分离，工艺简单，反应条件温和，环境友好，具有很强的工业应用意义。