一种具有CO2刺激响应的吸油树脂及其制备方法与流程

本发明属于高分子化学技术领域，具体地指一种具有co2刺激响应的吸油树脂及其制备方法。

背景技术：

聚合物吸附材料是指对某些特定分子或离子具有选择性亲和作用，使两者之间发生暂时或永久性的结合，进而发挥各种功效的材料。聚合物吸附材料可膨胀特性赋予它们较高的吸附能力，并且其固有的亲油/憎水表面对水油分离较为高效，近来被广泛应用于原油泄漏、含油废水和非水溶性有机溶剂泄漏的处理。

吸油树脂是一种新型的聚合物吸附材料，吸油树脂在处理原油泄漏、含油废水和非水溶性有机溶剂泄漏的过程中，油相被吸油树脂吸附后，通常是通过挤压和蒸馏等物理的脱附方式将油相从吸油树脂中释放出来，来实现油相和吸油树脂的回收和循环利用。

然而，挤压和蒸馏等物理的脱附方式不仅流程复杂，装置要求和成本高，而且还会影响吸油树脂自身的耐久性。

技术实现要素：

基于上述背景技术的缺陷，本发明实施例提供了一种具有co2刺激响应的吸油树脂及其制备方法，可以解决挤压和蒸馏等物理的脱附方式流程复杂，装置要求和成本高，影响吸油树脂自身的耐久性的问题。

本发明设计了一种具有co2刺激响应的吸油树脂，所述吸油树脂由co2刺激响应单体和苯乙烯单体在引发剂存在下共聚而成，所述co2刺激响应单体同时具有碳-碳双键和二甲氨基或碳-碳双键和二乙氨基。

在本发明的一种实现方式中，所述co2刺激响应单体优选同时具有碳-碳双键和二乙氨基的化合物。

在本发明的一种实现方式中，所述co2刺激响应单体优选以下两种化合物：

化合物(i)或者化合物(ii)

在本发明的一种实现方式中，所述co2刺激响应单体与所述苯乙烯单体摩尔比为5:1至1:5，所述引发剂与所述co2刺激响应单体和苯乙烯单体总和的摩尔比为1:10至1:1000。

在本发明的一种实现方式中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰。

本发明还提供了一种制备上述具有co2刺激响应的吸油树脂的方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将co2刺激响应单体、苯乙烯单体、引发剂溶解混合均匀；

(2)将步骤(1)所得的产物放置于容器中使之发生共聚反应；

(3)将步骤(2)反应结束后所得产物抽滤并烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

在本发明的一种实现方式中，步骤(1)中所述产物混合时所用溶剂为甲苯，所述甲苯溶液浓度为1mol/l至2mol/l。

在本发明的一种实现方式中，所述步骤(2)中的所述反应温度为60至90℃，所述反应时间为4至12小时。

在本发明的一种实现方式中，所述步骤(1)中，所述引发剂与所述co2刺激响应单体和苯乙烯单体总和的摩尔比为1:10至1:1000，所述co2刺激响应单体与所述苯乙烯单体摩尔比为5:1至1:5。

在本发明的一种实现方式中，步骤(2)中所述反应容器中装有去离子水，所述去离子水与所述甲苯的体积比为6：1至20：1。

本发明技术方案带来的有益效果是：

在本发明中，通过co2刺激响应单体和苯乙烯单体在引发剂存在下共聚，获得一种具有co2刺激响应的吸油树脂。在苯乙烯单体中引入co2刺激响应单体，利用烯烃链段对油相的吸附能力实现油相的吸附，co2刺激响应单体中含胺基团在co2作用下完成亲油-亲水转变，实现对所吸附油相的脱附。以co2刺激作用完成对所吸附油相的回收和再利用，过程简单、环保，装置要求和成本低，而且不会影响吸油树脂自身的耐久性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例4、实施例5和实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂的红外谱图；

图2是本发明实施例4中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂进行co2刺激响应过程测试示意图；

图3是本发明实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂对甲苯的吸附率及经co2刺激作用后对所吸附甲苯的脱附率数据图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

本发明设计的具有co2刺激响应的吸油树脂，该吸油树脂由co2刺激响应单体和苯乙烯单体在引发剂存在下共聚而成，该co2刺激响应单体同时具有碳-碳双键和二甲氨基或碳-碳双键和二乙氨基。这样一来，就能够在苯乙烯单体中引入co2刺激响应单体，利用烯烃链段对油相的吸附能力实现油相的吸附，利用co2刺激响应单体中含胺基团在co2作用下完成亲油-亲水转变，实现对所吸附油相的脱附。而为了取得更好的吸附和脱附效果，该co2刺激响应单体优选同时具有碳-碳双键和二乙氨基的化合物。

本发明列举了两种吸附和脱附效果较好的co2刺激响应单体作为实施例的单体，

分别为化合物(i)和化合物(ii)

以下为本发明的实施例：

实施例1

(1)将0.15mmol偶氮二异丁腈、5mmol化合物(i)和10mmol苯乙烯溶解于7.5ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)的产物溶液缓慢滴加于不断搅拌的45ml去离子水中，于60℃下反应6小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例2：

(1)将1.8mmol偶氮二异庚腈、3mmol化合物(ii)和15mmol苯乙烯溶解于18ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的180ml去离子水中，于90℃下反应12小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例3：

(1)将0.018mmol过氧化二苯甲酰、15mmol化合物(i)和3mmol苯乙烯溶解于9ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的180ml去离子水中，于60℃下反应8小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例4：

(1)将0.16mmol偶氮二异丁腈、8mmol化合物(i)和8mmol苯乙烯溶解于8ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的50ml去离子水中，于70℃下反应4小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例5：

(1)将0.16mmol偶氮二异丁腈、4mmol化合物(i)和12mmol苯乙烯溶解于8ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的50ml去离子水中，于80℃下反应7小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例6：

(1)将0.16mmol偶氮二异丁腈、12mmol化合物(i)和4mmol苯乙烯溶解于8ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的50ml去离子水中，于60℃下反应5小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例7：

(1)将0.3mmol偶氮二异庚腈、10mmol化合物(ii)和5mmol苯乙烯溶解于15ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的150ml去离子水中，于60℃下反应5小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例8：

(1)将0.6mmol偶氮二异庚腈、5mmol化合物(ii)和10mmol苯乙烯溶解于15ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的100ml去离子水中，于65℃下反应6小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例9：

(1)将0.15mmol偶氮二异丁腈、12mmol化合物(i)和3mmol苯乙烯溶解于7.5ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的150ml去离子水中，于60℃下反应4小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

实施例10：

(1)将0.15mmol过氧化二苯甲酰、3mmol化合物(i)和12mmol苯乙烯溶解于10ml新蒸甲苯中。

(2)将上述步骤(1)甲苯溶液缓慢滴加于不断搅拌的100ml去离子水中，于80℃下反应8小时。

(3)将上述步骤(2)所得产物抽滤后烘干处理，所得干料即为具有co2刺激响应的吸油树脂。

分别将实施例4，实施例5和实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂经完全干燥后进行红外测试。图1是本发明实施例4、实施例5和实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂的红外谱图，从图1可以看出：三个共聚产物中均含有胺基特征基团中的-ch3与-ch2反对称伸缩振动峰(2966.22cm^-1与2929.26cm^-1)，胺基基团c-n伸缩振动峰(1153.11cm^-1)，酯基中的-c＝o伸缩振动峰(1801.65cm^-1和1724.65cm^-1)以及苯环c＝c伸缩振动峰(1595.81cm^-1)。

化合物(i)中的含胺基团及苯乙烯单体的苯环特征峰在共聚产物红外谱图中均得到印证，表明所得最终产物为化合物(i)与苯乙烯的共聚物。

将实施例4中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂进行co2刺激响应过程测试，选用甲苯作为吸附非水溶有机溶剂。样品浸泡甲苯24小时，浸泡后样品变为黄色凝胶状，表明所得具有co2刺激响应的吸油树脂自身为亲油，吸附甲苯后发生溶胀；当加入去离子水后，吸附后凝胶状物质浮于水面，通入co2后黄色凝胶状物质下沉，变为白色，所吸附甲苯逐渐脱附，水面出现甲苯液滴，再通入氮气并放置一段时间后发现甲苯挥发完全，具有co2刺激响应的吸油树脂沉于水底，整个本发明吸附和脱附过程的原理见图2。

选用甲苯作为吸附非水溶有机溶剂，将实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂进行吸油性能、刺激响应性和脱附性能测试。具体方法如下：

产物吸油性能测试：取实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂质量m1，于甲苯中浸泡24小时后，吸出残余未被吸收的甲苯，称量剩余物质的质量m2，并计算其对应比例的吸油率a甲苯。对不同比例的产物分别进行了两组吸油性能的测试以消除偶然误差。

吸油率为：a甲苯＝((m2-m1)/m1)*100％

具有co2刺激响应的吸油树脂吸附甲苯后的脱附性能测试：取实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂质量m’1加入去离子水中，直接通入co2气体5小时后，抽滤，称量其质量m’2，得到具有co2刺激响应的吸油树脂通入co2后的饱和吸水率a水。取实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂质量m1放入试管中，加入足量甲苯，浸泡24小时，吸出残余未被吸收的甲苯，称量剩余物质质量m2。然后将称量质量后的样品放入锥形瓶中并加入去离子水，通入co2气体5小时后，抽滤，称量其质量m3，最后烘干称量得质量m4。

计算公式：通入co2后饱和吸水率a水＝((m’2-m’1)/m’1)*100％；

通入co2后甲苯残留率a’甲苯＝((m3-m4-a水*m4)/m4)*100％；

脱附率n＝((a甲苯-a’甲苯)/a甲苯)*100％。

循环吸附-脱附性能测试：

将上述进行过吸附-脱附测试的具有co2刺激响应的吸油树脂于120℃下加热4小时以完全去除残留水分和甲苯，再依次重复吸附-脱附性能测试。

图3是本发明实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂对甲苯的吸附率及经co2刺激作用后对所吸附甲苯的脱附率数据图，从图3可以看出：实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂对甲苯具有一定的吸附能力，吸附率为85％左右。并且，经co2刺激作用，能够对所吸附甲苯进行脱附，甲苯脱附率均高于75％。经再生循环再利用后，实施例6中制得的具有co2刺激响应的吸油树脂体现出了较高的吸附和脱附稳定性，循环再利用两次，其对甲苯的吸附率和经co2刺激作用后对所吸附甲苯的脱附率非常稳定，表明所得具有co2刺激响应的吸油树脂能够较好地被回收再利用。

本发明的核心是引入co2刺激响应单体，利用烯烃链段对油相的吸附能力实现油相的吸附，利用co2刺激响应单体中含胺基团在co2作用下完成亲油-亲水转变。

因此，本发明的保护范围不仅限于上述实施例，在本发明原理的基础上，任何利用上述机理的改变或变形，均属于本发明的保护范围。