配体化合物、包含该配体化合物的烯烃铜配位聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及荧光材料领域，具体涉及一种配体化合物、包含该配体化合物的烯烃铜配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

金属有机框架由于具有多孔结构，比表面积大而在气体吸附和储存、生物传感、非均相催化、成像等方面有着潜在的应用。环境友好的高效发光材料，尤其是照明用光致发光器件等材料，由于具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点，已经广泛应用于照明生物检测、信号传递等领域，并且在生产、生活中起着重要作用。迄今为止，过渡金属配合物的使用大大丰富了有机电致发光器件制备的备选材料，成为过渡金属配合物在这一领域走向实用化的一个焦点。目前作为磷光染料的过渡金属配合物常用的中心原子为ir、pt、ru、re、os等，这些金属在地壳中的含量较低，这就提高了该类过渡金属配合物的成本，也限制了该类材料的广泛应用，因此，拓展具有廉价的中心原子的有机金属配合物十分重要。近年来，配聚物的分子构筑及自组装引起了配位化学和有机金属化学领域研究人员的广泛兴趣，尤其是烯烃-铜(i)配合物的研究更令人关注。高稳定性烯烃-铜(i)配聚物显著的特性是可进行多种功能性的应用，如荧光、铁电、介电、手性分离、烯烃纯化、仿生学以及有机反应的催化等。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是提供一种可用于制备具有良好的热稳定性和较强的绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物的配体化合物。

本发明的另一目的是提供一种具有良好的热稳定性和较强的绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物，可用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。

本发明的另一目的是提供上述烯烃铜配位聚合物的制备方法和应用。

技术方案：本发明提供一种配体化合物，该配体化合物的结构式如式i所示：

本发明另一方面提供上述配体化合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)将干燥的hcl气体通入到2，5-二甲基哌嗪溶液中，得到中间产物2，5-二甲基哌嗪的二盐；

2)将中间产物、2，5-二甲基哌嗪和对乙烯基苄基氯溶于乙醇中，40～45℃反应12～15小时，调节ph为7～8，除去固体后将母液中的溶剂去除，制得配体化合物。

优选地，上述步骤1)中，将干燥的hcl气体通入到2，5-二甲基哌嗪的有机溶剂中的时间为30～40分钟；步骤2)中，将中间产物、2，5-二甲基哌嗪和对乙烯基苄基氯溶于有机溶剂中，在ph为7～8，温度为40～45℃下反应12～15小时，制得所述配体的步骤中，中间产物、2，5-二甲基哌嗪和对乙烯基苄基氯的摩尔比为1∶1∶1～1∶1∶1.5。

本发明另一方面提供一种具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物，其分子通式为[cu6lx8]n，其中，x为卤原子，l为配体，n≥1为正整数；配体为上述式i所示的配体化合物。

上述配位聚合物属于单斜晶系，空间群为p2l/c，一价铜原子均处于三配位的构型。

优选地，卤原子为c1原子和br原子中的至少一种。

本发明另一方面是提供上述具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物的制备方法，包括：将配体和卤化亚铜溶于甲醇和水的混合溶剂中，密闭容器中真空条件下62～65℃反应5～7天，得到黄色结晶，即为所述具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物。

优选地，上述具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物的制备方法中，配体和卤化亚铜的摩尔比为1∶1.5～1∶2.2；甲醇和水的混合溶剂中，甲醇和水的体积比为5∶1～6∶1；真空密封条件是通过以下方法实现的：对混合溶剂进行液氮冷冻以防止溶剂挥发，对反应容器抽真空以去除内空气保持无氧状态，防止亚铜氧化；然后高温火焰封口以保持管内真空状态，便于放置烘箱。

本发明还提供了上述具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物在制备照明设备、显示设备、固体激光设备、光通讯设备、光存储设备、生物医学成像设备、生物医学诊断设备或生物医学治疗设备中的应用。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的配位聚合物是以2，5--二甲基哌嗪作为配体的骨架，在常温常压条件下合成出含有单烯烃官能团的配体，在水和甲醇的混合溶剂中溶剂热反应，配体与卤化亚铜作用得到配位聚合物的晶体结构，无需高温高压条件，反应条件温和、可控性较强，制备方法简单易操作，且配位聚合物热稳定性强；

(2)本发明提供的配位聚合物在激发波长设定在465nm时，会在570nm左右处出现强发射频带，发绿色荧光；该配位聚合物所具备的强发射荧光性能使其可以应用于制备荧光材料，从而应用于制造照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗设备；

(3)本发明提供的具有较强的绿色荧光效应的配位聚合物的中心原子为一价铜原子，大大降低了荧光材料的生产成本。

附图说明

图1本发明实施例1-4中两个配位聚合物的合成路线图；

图2为实施例1中配位聚合物[cu3lcl4]n的配位环境图；

图3为实施例1中配位聚合物[cu3lcl4]n链状结构；

图4为实施例1中配位聚合物[cu3lcl4]n的粉末衍射分析图；

图5为实施例1中配位聚合物[cu3lcl4]n的荧光分析图；

图6为实施例1中配位聚合物[cu3lcl4]n的热重分析图；

图7为实施例3中配位聚合物[cu3lbr4]n的配位环境图；

图8为实施例3中配位聚合物[cu3lbr4]n的链状结构；

图9为实施例3中配位聚合物[cu3lbr4]n的粉末衍射分析图；

图10为实施例3中配位聚合物[cu3lbr4]n的荧光分析图；

图11为实施例3中配位聚合物[cu3lbr4]n的热重分析图。

具体实施方式

以下实施例用于具体说明本发明的某些实施例，而不应解释为限制本发明的范围。对本发明公开的内容可以同时从材料、方法和反应条件进行改进，所有这些改进，均应落入本发明的的精神和范围之内。非特殊说明，本发明实施例采用的试剂均为市售商品，本发明实施例采用的数据库均为公开的在线数据库。

实施例1

具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物的制备方法如下：

在常温常压下，将干燥的hcl气体通入到2，5-二甲基哌嗪的乙醇溶液中30分钟，搅拌3小时过滤得到化合物1；在50ml烧杯中将10mmol的对乙烯基苄基氯、10mmol的2，5-二甲基哌嗪和10mmol的化合物1溶于乙醇中，45℃下搅拌12小时后静止，用无水碳酸钾调节ph＝7，过滤除去不溶物，用旋转蒸发仪旋干母液，得到配体l。称取0.05mmol配体l和0.1mmol氯化亚铜于派勒管中，加入1ml甲醇和0.2ml去离子水，液氮冷冻后，抽真空，用高温火焰封口。平放于烘箱中，65℃反应7天，派勒管中有黄色结晶生成，即得到所述具有荧光性质的化合物[cu3lcl4]n，该化合物的合成路线如图1所示。

1、配合物[cu3lcl4]n的晶体结构测定

对实施例1中的配位聚合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的mokα射线在brukerapexiiccd衍射仪上测i定单晶的x射线衍射结构，结果表明配位化合物[cu3lcl4]n属于单斜晶系，空间群为p21/c，一价铜原子均处于三配位的构型。用sadabs方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用saint和shelxl程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，配位聚合物的配位环境图如图2所示，cu(i)与配体单烯烃官能团上的两个c原子、三个氯原子和一个n原子进行配位，从而构成了稳定的晶体结构。

图3为实施例1中的配位聚合物[cu3lcl4]n的一维链状结构图：结构中的中心原子cu原子均处于三配位构型中，cu原子与配体单烯烃官能团上的两个c原子和一个n原子，通过cu-c-cu和cu-n键相互连接，形成链状结构。

2、配位聚合物[cu3lcl4]n的xprd相纯度表征

配位聚合物[cu3lcl4]n的xprd表征如图4所示，结果显示本实施例中的配位聚合物[cu3lcl4]n具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。(仪器型号：bruker/d8advance)。

3、配位聚合物[cu3lcl4]n的荧光性能研究

富集处理后的配合物晶体[cu3lcl4]n样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试，图5为配合物晶体[cu3lcl4]n的固体荧光分析结果图，分析表明，当激发波长设定上在465nm时，会在570nm处出现强发射频带，而其具有的绿色荧光效应，可应用制备荧光材料，从而应用于制造照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗设备。(仪器型号：hitachi/f-7000)。

4、配位聚合物[cu3lcl4]n的热重分析

对本实施例中的配位聚合物[cu3lcl4]n的热重分析表征，如图6所示，从热重分析中可以看出，其骨架在高于270℃的情况下仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为荧光材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。(仪器型号：pdrkin-elmindiamondtg/dta)。

实施例2

具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物的制备方法如下：

在常温常压下，干燥的hcl气体通入到2，5-二甲基哌嗪的乙醇溶液中，搅拌3小时过滤得到化合物1，分别取10mmol的对乙烯基苄基氯、10mmol的2，5-二甲基哌嗪和10mmol的化合物1于50ml烧杯中，40℃下反应15小时后静止，用无水碳酸钾调节ph＝8，过滤除去不溶物，旋转蒸发仪旋干母液的得到配体l。称取0.1mmol配体和0.15mmol氯化亚铜于派勒管中，加入1.2ml甲醇和0.2ml去离子水，液氮冷冻后，抽真空，用高温火焰封口。平放于烘箱中，65℃加入7天，派勒管中有黄色结晶生成，即得到所述具有荧光性质的化合物[cu3lcl4]n，该化合物的合成路线如图1所示。

实施例3

具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物的制备方法如下：

在常温常压下，干燥的hcl气体通入到2，5-二甲基哌嗪的乙醇溶液中，搅拌3小时过滤得到化合物1，分别取10mmol的对乙烯基苄基氯、10mmol的2，5-二甲基哌嗪和10mmol的化合物1于50ml烧杯中，45℃下搅拌15小时后静止，用无水碳酸钾调节ph＝7，过滤，旋转蒸发仪旋干母液的得到配体l。称取0.05mmol配体和0.1mmol溴化亚铜于派勒管中，加入1ml甲醇和0.2ml去离子水，液氮冷冻后，抽真空，用高温火焰封口。平放于烘箱中，65℃加入5天，派勒管中有淡黄色结晶生成，即得到所述具有荧光性质的化合物[cu3lbr4]n，该化合物的合成路线如图1所示。

1、配合物[cu3lbr4]n的晶体结构测定

对实施例3中的配位聚合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的mokα射线在brukerapexiiccd衍射仪上测定单晶的x射线衍射结构，结果表明配位化合物[cu6lbr8]n属于单斜晶系，空间群为p21/c，一价铜原子均处于三配位的构型。用sadabs方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用saint和shelxl程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，配位聚合物的配位环境图如图7所示，cu(i)与配体单烯烃官能团上的两个c原子、两个溴原子和一个n原子进行配位，从而构成了稳定的晶体结构。

图8为实施例3中的配位聚合物[cu3lbr4]n的一维链状结构图：结构中的中心原子cu原子均处于三配位构型中，cu原子与配体单烯烃官能团上的两个c原子和一个n原子，通过cu-c-cu键和cu-n键相互连接，形成一维链状结构。

2、配位聚合物[cu3lbr4]n的xprd相纯度表征

配位聚合物的xprd表征如图9所示，结果显示本实施例中的配位聚合物[cu3lbr4]n具有可靠的相纯度，为其作为荧光材料的应用提供了保证。(仪器型号：bruuker/d8advance)。

3、配位聚合物[cu3lbr4]n的荧光性能研究

富集处理后的配合物晶体[cu3lbr4]n样品经过进一步研磨处理，进行固体荧光的测试，图10为配合物晶体[cu3lbr4]n的固体荧光分析结果图，分析表明，当激发波长设定上在465nm时，会在570nm处出现强发射频带，而其具有的绿色荧光效应，可应用制备荧光材料，从而应用于制造照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗设备。(仪器型号：hitachi/f-7000)。

4、配位聚合物[cu3lbr4]n的热重分析

对本实施例中的配位聚合物的热重分析表征，如图11所示，从热重分析中可以看出，其骨架在接近300℃左右的情况下仍能稳定存在，具有一定的热稳定性，为其作为荧光材料的进一步开发应用提供了热稳定性保证。(仪器型号：pdrkin-elmindiamondtg/dta)。

实施例4

具有绿色荧光效应的烯烃铜配位聚合物的制备方法如下：

在常温常压下，干燥的hcl气体通入到2，5-二甲基哌嗪的乙醇溶液中，搅拌3小时过滤得到化合物1，分别取15mmol的对乙烯基苄基氯、10mmol的2，5-二甲基哌嗪和10mmol的化合物1于50ml烧杯中，搅拌20小时后静止，用无水碳酸钾调节ph＝7，过滤，旋转蒸发仪旋干母液的得到配体l。称取0.1mmol配体和0.15mmol溴化亚铜于派勒管中，加入1.5ml甲醇和0.2ml去离子水，液氮冷冻后，抽真空，用高温火焰封口。平放于烘箱中，65℃加入5天，派勒管中有淡黄色结晶生成，即得到所述具有荧光性质的化合物[cu3lbr4]n。

本发明提供的配位聚合物的制备方法无需高温高压条件，反应条件温和、可控性较强，制备方法简单易操作，且配位聚合物热稳定性强。在激发波长设定在465m时，会在570nm左右处出现强发射频带，发绿色荧光；该配位聚合物所具备的强发射荧光性能使其可以应用于制备荧光材料，从而应用于制造照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗设备；并且该配位聚合物的中心原子为一价铜原子，大大降低了荧光材料的生产成本。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。