本发明涉及化学物质制备技术领域，尤其涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术：
随着世界经济的快速增长，化石燃料，尤其是石油的日益枯竭和造成的环境污染给人类社会带来一系列的社会和环境问题，生物质是一种广泛可用的碳源，是化石资源最有吸引力的替代原料，可用于生产燃料和大宗化学品。不可食用的木质纤维素生物质可以通过酸催化水解有效转化为c5和c6单糖，c5和c6单糖可通过酸催化脱水进一步处理以产生呋喃化合物，如糠醛和5-羟甲基糠醛。
2,5-呋喃二甲酸(简称fdca)作为新型的聚合结构单体，本身性能稳定。可以用来制备聚酯、聚酰胺和聚氨酯等，fdca制备得到的聚呋喃二甲酸乙二醇酯(简称pef)被认为是取代聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称pet)的重要聚酯材料，具有生物可降解、环保等优势。fdca通过氧化反应、还原反应、胺化反应等形成的衍生物包括呋喃二甲醛、2,5-二羟甲基呋喃和2,5-二羟甲基四氢呋喃等也是很好的聚合物单体。fdca开环得到的己二酸和丁二酸等也是工业上用途广泛的工业原料。
目前，fdca的制备方法主要是5-羟甲基糠醛(简称5-hmf)的氧化转化，但是制备过程仍然存在反应条件不温和，催化剂价格昂贵、催化剂制备过程复杂不可控等问题。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，本发明选择性高，副产物少，反应条件温和，能耗低，氧化催化剂价格便宜，避免了使用贵金属催化剂，大大降低了本发明的生产成本，且制备得到的2,5-呋喃二甲酸的收率高。
本发明提出的一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括如下步骤：将5-羟甲基糠醛、氧化催化剂、碱性物质、溶剂混匀，且有氧源存在的条件下，催化转化得到2,5-呋喃二甲酸，其中，氧化催化剂为x-y层状复合氧化物，x为元素周期表中第ia族元素和第iia族元素中的一种，y为元素周期表中第iii族元素、第iv族元素、第vb族元素、第vib族元素、第viib族元素、第viii族元素、第ib族元素和第iib族元素中的一种。
优选地，氧化催化剂为na-mn层状复合氧化物、k-sn层状复合氧化物、ca-au层状复合氧化物、cs-fe层状复合氧化物、na-cu层状复合氧化物、na-sn层状复合氧化物、na-fe层状复合氧化物中的至少一种。
上述na-mn层状复合氧化物的制备方法为：向装有mncl2水溶液的烧瓶中一次性加入h2o2水溶液，搅拌得到a液；向a液中一次性加入naoh水溶液，并用水冲洗烧瓶内壁，以800rpm的速度室温搅拌90min，过滤，滤饼用水冲洗3次，再用乙醇冲洗1次，在冲洗过程中，不能使滤饼完全干燥，需保持湿润，以免失活，最后在105℃烘箱中干燥18h得到na-mn层状复合氧化物。
上述x-y层状复合氧化物均参照na-mn层状复合氧化物的制备方法进行制备，x的原料选用其可溶性盐，y的原料选用其氢氧化物或盐。
优选地，碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾中的至少一种。
优选地，溶剂为醇、水、乙腈、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，醇为碳原子数为1-6的直链醇或支链醇。
优选地，氧源为双氧水、氧气、空气、臭氧、过氧化物、次卤酸盐中的至少一种。
优选地，催化转化的温度为40-200℃。
优选地，催化转化的温度为100-150℃。
优选地，催化转化的时间为0.5-24h。
优选地，催化转化的时间为10-15h。
优选地，当氧源为气体时，催化转化的压力为0.1-5mpa。
优选地，当氧源为气体时，催化转化的压力为0.1-2mpa。
优选地，5-羟甲基糠醛与氧化催化剂的摩尔比为0.1-10：1。
优选地，5-羟甲基糠醛与氧化催化剂的摩尔比为1-5：1。
优选地，5-羟甲基糠醛与碱性物质的摩尔比为0.01-50：1。
优选地，5-羟甲基糠醛与碱性物质的摩尔比为0.1-6：1。
上述水均为去离子水。
本发明选用5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸，通过选择适宜的氧化催化剂、碱性物质、氧源，增加反应的选择性，减少副产物，提高2,5-呋喃二甲酸的收率，且反应条件温和，能耗低，氧化催化剂的制备方法简单、可控，且价格便宜，避免了使用贵金属催化剂，大大降低了本发明的生产成本，适合工业化生产。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
制备na-mn层状复合氧化物：
将0.9mmol的mncl2·4h2o溶于9ml水中，置于圆底烧瓶中，一次性加入0.279ml质量分数为30wt％的h2o2水溶液，搅拌5min得到a液；将38.4mmol的naoh溶于2ml水中得到naoh水溶液；向a液中一次性加入naoh水溶液，并用10ml水冲洗圆底烧瓶内壁，以800rpm的速度室温搅拌90min，过滤，滤饼用水冲洗3次，每次用水100ml，再用50ml乙醇冲洗1次，在冲洗过程中，不能使滤饼完全干燥，需保持湿润，以免失活，最后在105℃烘箱中干燥18h得到na-mn层状复合氧化物。
实施例2
制备k-sn层状复合氧化物：
将0.9mmol的sncl2·5h2o溶于9ml水中，置于圆底烧瓶中，一次性加入0.279ml质量分数为30wt％的h2o2水溶液，搅拌5min得到a液；将38.4mmol的kaoh溶于2ml水中得到kaoh水溶液；向a液中一次性加入kaoh水溶液，并用10ml水冲洗圆底烧瓶内壁，以800rpm的速度室温搅拌90min，过滤，滤饼用水冲洗3次，每次用水100ml，再用50ml乙醇冲洗1次，在冲洗过程中，不能使滤饼完全干燥，需保持湿润，以免失活，最后在105℃烘箱中干燥18h得到na-mn层状复合氧化物。
实施例3
制备na-fe层状复合氧化物：
将0.9mmol的fe(no3)3·9h2o溶于9ml水中，置于圆底烧瓶中，一次性加入0.279ml质量分数为30wt％的h2o2水溶液，搅拌5min得到a液；将38.4mmol的naoh溶于2ml水中得到naoh水溶液；向a液中一次性加入naoh水溶液，并用10ml水冲洗圆底烧瓶内壁，以800rpm的速度室温搅拌90min，过滤，滤饼用水冲洗3次，每次用水100ml，再用50ml乙醇冲洗1次，在冲洗过程中，不能使滤饼完全干燥，需保持湿润，以免失活，最后在105℃烘箱中干燥18h得到na-mn层状复合氧化物。
na-cu层状复合氧化物、ca-sn层状复合氧化物、ba-co层状复合氧化物、k-mn层状复合氧化物均按实施例1的方法进行制备。
实施例4
将5-羟甲基糠醛溶于甲醇中，加入na-mn层状复合氧化物、k2co3，在常压氧气氛围中，80℃加热搅拌12h得到反应混合物，其中，5-羟甲基糠醛与k2co3的摩尔比为2.78：1，5-羟甲基糠醛与na-mn层状复合氧化物的摩尔比为10：1，5-羟甲基糠醛与甲醇的摩尔体积(mmol/ml)比为1：5；
采用hplc法检测反应混合物中2,5-呋喃二甲酸的收率，其检测条件为：流动相为甲醇：0.5％(v/v)三氟乙酸水溶液＝20：80(v/v)；柱温＝30℃；流速＝0.6ml/min；c18色谱柱；经hplc法标准曲线定量测定2,5-呋喃二甲酸的收率为95％。
实施例5
5-羟甲基糠醛与k2co3的摩尔比为3.47：1，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为86.7％。
实施例6
将甲醇改为乙腈，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为83.7％。
实施例7
将甲醇改为乙醇，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为90.1％。
实施例8
5-羟甲基糠醛与k2co3的摩尔比为1.74：1，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为85.1％。
实施例9
加热搅拌18h，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为92.9％。
实施例10
将k2co3改为naoh，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为97.4％。
实施例11
将k2co3改为nahco3，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为88.9％。
实施例12
将甲醇改为水，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为96.8％。
实施例13
加热搅拌6h，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为77.7％。
实施例14
加热搅拌24h，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为95.7％。
实施例15
80℃加热改为60℃加热，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为75.5％。
实施例16
80℃加热改为100℃加热，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为86.3％。
实施例17
80℃加热改为120℃加热，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为89.9％。
实施例18
80℃加热改为60℃加热，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为75.5％。
实施例19
氧气压力为1mpa，其他同实施例4，2,5-呋喃二甲酸的收率为93.1％。
实施例20
将na-mn层状复合氧化物改为ca-sn层状复合氧化物，其他同实施例4，得到2,5-呋喃二甲酸的收率为98.7％。
实施例21
将na-mn层状复合氧化物改为na-fe层状复合氧化物，其他同实施例4，得到2,5-呋喃二甲酸的收率为91.9％。
实施例22
将na-mn层状复合氧化物改为ba-co层状复合氧化物，其他同实施例4，得到2,5-呋喃二甲酸的收率为95.8％。
实施例23
将na-mn层状复合氧化物改为k-mn层状复合氧化物，其他同实施例4，得到2,5-呋喃二甲酸的收率为65.0％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。