一种可降解聚苯乙烯材料的制备方法及其应用与流程

本发明涉及聚合物制备工艺，特别涉及一种可降解聚苯乙烯材料的制备方法及其应用。

背景技术：

一次性聚苯乙烯餐具和可发性聚苯乙烯包装材料通常在使用后短时间内丢弃。聚苯乙烯制品在自然环境中难以降解，很容易造成环境污染的问题。

近年来，随着“一次性发泡餐具”移出国家发改委的“淘汰产品目录”，聚苯乙烯产品的垃圾处理问题再次引起了本领域的广泛关注。传统的聚苯乙烯,特别是可发性聚苯乙烯包装材料具有质量小但体积大的缺点，因此在废弃时占用大量堆填空间，并且其具有低密度能浮水的特性使其能漂浮在水面，且其残余价值非常低，不容易循环再生，聚苯乙烯成为主要的海洋及陆地污染物之一。随着世界环保法规的日趋严格及限制，加上生产者责任制度的完善，亟需生产者提升产品环保质量，解决现有聚苯乙烯材料的问题。

业内人士主要通过在聚苯乙烯内添加一定的物质来提高聚苯乙烯的降解能力来试图解决这一问题。中国发明专利cn103172981b公开了使用两种或两种以上过渡金属盐降解聚苯乙烯材料的方法，中国发明专利cn101665625b公开了使用纳米级二氧化钛等紫外光催化降解成分降解塑料制品的方法。而一次性聚苯乙烯材料如刀叉、勺子、杯盖等，其具有颜色及一定厚度，紫外光及氧气不易穿透，降解速率较慢；如通过增加降解剂含量来提升降解塑料，势必通过食品接触增大安全风险。

技术实现要素：

本发明所所要解决的技术问题是提供一种可降解聚苯乙烯材料的制备方法，该方法通过加入多种协同作用的光敏剂、防晒剂和降解控制剂来提高聚苯乙烯的降解能力，且整个工艺流程简单、生产成本低。

为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种可降解聚苯乙烯材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：步骤一：利用常规工艺制备聚苯乙烯母粒；步骤二：制备可降解母粒：取一定量的光敏剂、防晒剂和降解控制剂高速混合，再与部分步骤一中制得的聚苯乙烯母粒混合，经双螺杆熔融共混，然后冷却切粒后制得可降解母粒；步骤三：取一定量的步骤一中制得的聚苯乙烯母粒和步骤二中制得的可降解母粒混合，以挤出拉片、吸塑或模压成型工艺制得可降解聚苯乙烯材料。

其中，步骤二中光敏剂、防晒剂及降解控制剂的总质量与聚苯乙烯母粒的质量比为1～4:20。所述步骤二中所述光敏剂与防晒剂的质量比为1～10：1，所述防晒剂与降解控制剂的质量比为1～20：1。所述步骤三中可降解母粒与聚苯乙烯母粒的质量比为1～5:100。所述光敏剂为过渡金属盐，所述过渡金属盐为硬质酸钠、油酸镍、环烷酸钴或硬脂酸铁中之一或两种以上以任意比例混合的混合物。所述防晒剂为紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂为2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、氧化锌、改性二氧化钛之一或两种以上以任意比例混合的混合物。所述降解控制剂为抗氧剂，所述抗氧剂为1010,p,1098,3008,tinuvin320,168,sovchema01010,sovchema01076,sovchema01330,sovchema0245,sovchema03114,sovchemmd1024,sovchema01098,sovchemb215,sovchemb220,sovchemb561,sovchemb900,sovchemb921,sovchemb225,sovchema0168,sovchema0-tbm6之一或两种以上以任意比例混合的混合物。所述方法还包括步骤四：表面包覆，在步骤三制备的聚苯乙烯材料的表面包覆纳米级二氧化钛，于聚苯乙烯材料的表面形成一层二氧化钛涂层。所述二氧化钛为改性二氧化钛。

本发明还提供了一种可降解聚苯乙烯材料的应用，所述可降解聚苯乙烯材料用于制备一次性餐具、包装或外壳材料。

本发明所能达到的有益效果是：

1)本发明的制备方法中使用光敏剂和防晒剂协同作用以达到降解目的，而使用期限可通过添加降解控制剂来调节，这种组合在业内应用中尚属首次。

2)本发明的制备方法中可降解聚苯乙烯材料使用分散性良好的有机光敏剂或改性无机光敏剂，因此能够加速降解速度，相对比现有普通的聚苯乙烯材料不可降解的缺点，本发明制得的聚苯乙烯材料更为环保。

3)本发明的制备方法利用二氧化钛涂层，进而可以获得能够与食物直接接触的可降解聚苯乙烯材料，降低过量光敏剂及防晒剂迁移可能造成的危害；同时，二氧化钛涂层可以加速材料表面降解速率。

4)本发明的制备方法不需大量改动现有的生产设备。

5)本发明的制备方法获得可降解具备乙烯材料能解决现有发泡聚苯乙烯占用空间大、回收价值低的问题。

附图说明

图1为根据本发明实施例的一种可降解聚苯乙烯材料的制备方法的流程示意图。

图2为未经紫外光老化测试的根据本发明实施例1制备的聚苯乙烯样品凝胶渗透色谱结果。

图3为经紫外光老化测试4周后的根据本发明实施例1制备的聚苯乙烯样品凝胶渗透色谱结果。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本本发明的作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明提供一种可降解的聚苯乙烯材料的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤一：利用常规工艺制备聚苯乙烯母粒；步骤二：制备可降解母粒：取一定量的光敏剂、防晒剂和降解控制剂高速混合，再与部分步骤一中制得的聚苯乙烯母粒混合，经双螺杆熔融共混，然后冷却切粒后制得可降解母粒；

其中，步骤二中光敏剂、防晒剂及降解控制剂的总质量与聚苯乙烯母粒的质量比为1～4:20。所述步骤二中所述光敏剂与防晒剂的质量比为1～10：1，所述防晒剂与降解控制剂的质量比为1～20：1。

所述光敏剂可以选择cn103172981b中报道的一种或一种以上的过渡金属盐，例如：硬质酸钠、油酸镍、环烷酸钴或硬脂酸铁；所述防晒剂可以选择市售紫外线吸收剂产品，例如2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、氧化锌、改性二氧化钛等；所述降解控制剂可以选择市售抗氧剂产品，例如：1010,p,1098,3008,tinuvin320,168,sovchema01010,sovchema01076,sovchema01330,sovchema0245,sovchema03114,sovchemmd1024,sovchema01098,sovchemb215,sovchemb220,sovchemb561,sovchemb900,sovchemb921,sovchemb225,sovchema0168,sovchema0-tbm6,等。

步骤三：取一定量的步骤一中制得的聚苯乙烯母粒和步骤二中制得的可降解母粒混合，以挤出拉片、吸塑或模压成型工艺制得可降解聚苯乙烯材料。所述步骤三中可降解母粒与聚苯乙烯母粒的质量比为1～5:100。

为了提高步骤二制备的的可降解的聚苯乙烯材料与食物接触的安全性，使其更为环保，本发明的制备方法还可以有如下的步骤：

步骤四：在步骤三制备的聚苯乙烯材料的表面用常规方法包覆纳米级二氧化钛涂层，所述涂层厚度为0.20-200μm。该粉体无毒、无味、无刺激性，热稳定性与耐热性能好，高温下不变色、不挥发，有抗菌、自清洁功效，该tio2涂层具有包覆聚苯乙烯材料产品的性能,使该材料能与食物直接接触。

二氧化钛涂层可根据中国发明专利cn1854205a、cn103898492a、cn103191856a中报道的方法制备。

本发明还提供一种可降解的聚苯乙烯材料的应用，该方法可以应用于制备一次性餐具、包装以及外壳材料等多方面。

以下给出根据本发明的制备方法的几个具体的实施例。

下表给出了三个实施例中可降解母粒的原料及配比关系：

实施例1：

步骤一：常规工艺制备聚苯乙烯母粒。

步骤二：制备可降解母粒：上表中实施例1中的原料混合均匀后，经双螺杆熔融共混，主螺杆转速300rpm,六区温度分别为160，210，220，220，210，210℃,机头温度210℃,然后水冷切粒后得到的可降解母粒。

步骤三：制备可降解聚苯乙烯颗粒材料：将步骤二中的制得的400g可降解母粒与1000g步骤一中制得的俱备初级形态的聚苯乙烯塑料颗粒混合均匀后，经双螺杆熔融共混，主螺杆转速300rpm,六区温度分别为160，210，220，220，210，210℃,机头温度210℃,然后水冷切粒后得到的可降解聚苯乙烯颗粒。

制备可降解聚苯乙烯薄片材料：当需要可降解聚苯乙烯薄片时，可取约10g的颗粒形式的可降解聚苯乙烯颗粒，温度为200℃，加热15分钟，然后应用于相应的挤压板，制得一可降解聚苯乙烯薄片。

步骤四：制备具有二氧化钛涂层的可降解聚苯乙烯：根据cn1854205a报道的方法，将40g四氯化钛在800ml蒸馏水中搅拌直至溶解，加入25％氨水200ml反应至生成的氢氧化钛沉淀完全析出。沉淀洗涤过滤后用去离子水配制为800ml悬浮液，在搅拌条件下加入100ml30％的高氯酸水溶液100ml，加热至100℃反应6小时。后便可获得tio2含量1.3％，tio3·2h2o含量0.6％涂层液。用常规方法涂覆可降解聚苯乙烯薄片材料即可。

将本实施例1中制得的含有二氧化钛涂层可降解聚苯乙烯薄片材料放置于紫外老化箱中50℃照射。四星期后，重均分子量(mw)由188,970(图2)降至18,210(图3)，表明材料发生显着降解。

实施例2：

上表中实施例2中的原料混合均匀后，经与实施例1相同步骤制得可降解聚苯乙烯母粒。将500g步骤二中的母粒与10kg俱备初级形态的聚苯乙烯塑料颗粒混合均匀，熔化温度210℃，模具温度40℃，注射压力500bar，高速注入塑料勺子模具，成型脱模得到可降解聚苯乙烯勺子。将上述勺子用与实施例1相同的步骤进行二氧化钛涂覆，得到可与食物接触的可降解聚苯乙烯勺子。

实施例3：

上表中实施例3中的原料混合均匀后，经与实施例1相同步骤制得可降解母粒。将1000g上述母粒与100kg俱备初级形态的聚苯乙烯塑料颗粒混合均匀，经挤出机(180-210℃)、三辊压光机(80-90℃)制成可降解聚苯乙烯片材，经真空吸塑成型(130-150℃)可制得可降解聚苯乙烯托盘。

本发明提供的一种可降解的聚苯乙烯材料的制备方法，为克服具有一定厚度的一次性聚苯乙烯材料透光、透氧性差的问题，本发明使用有机紫外线吸收剂及改性后的无机紫外线吸收剂来提高降解剂在聚苯乙烯中的分散性，从而提高降解速率。紫外线吸收剂在塑料行业中广泛应用，通常与自由基捕获剂协同使用，以达到抗老化的目的。在紫外线、氧气及热力作用下，本发明使用的紫外线吸收剂与过渡金属盐产生有效的电荷传递，通过协同作用加速电子空穴对及自由基产生，从而加速聚苯乙烯降解。无机uv吸收剂如纳米二氧化钛等，在聚苯乙烯中的团聚非常严重，导致接触面积减小，减慢降解速率。近年来这一缺陷已找到解决方法，即对纳米二氧化钛进行有机表面处理，得到改性纳米二氧化钛，使其在聚合物中有良好分散性而提高降解效率。本发明中产品使用还可使用二氧化钛薄膜进行包覆。二氧化钛薄膜使降解过程集中在聚苯乙烯材料表面，加速材料裂解，增加材料内部与紫外线、氧气及热力的接触。同时，薄膜还可防止聚苯乙烯中的紫外线吸收剂在使用时发生迁移，提高与食品接触材料的安全性。除此之外，二氧化钛薄膜还可起到杀菌、除臭、分解污染物、防雾等多种作用。本发明中产品的使用期限可通过添加降解控制剂来调节。本发明提供的可降解聚苯乙烯材料的制备方法，其工艺简单，设备要求低，成本低，使得该方法能生产易于推广的环保型可降解聚苯乙烯材料。

本发明的商业应用价值主要在于生产新型、环保、食物级聚苯乙烯材料，相比较传统方法生产的聚苯乙烯是无色透明的热塑性塑料，具有超过100℃的玻璃转化温度，因此经常用来制作各种需要载有热开水的一次性免水容器。日后更严格的环保法规,例如为一次性产品加入可降解性能，极有可能加入法规之中，本发明可吸引具有前瞻性的企业投资，利用本发明生产的产品只涉及加入适量防晒剂、光敏剂及降解控制剂，并不会改动生产线，只涉及传统挤出拉片、吸塑或模压成型等传统工艺，生产者需投入资本不大，因而本发明的制备方法能生产易于推广的可降解聚苯乙烯材料。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。