一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法。

背景技术：

聚合物纳米复合材料发展十分迅速，是高分子材料科学的一个重要领域。纳米材料与高分子材料复合时，其表面效应、小尺寸效应、量子效应以及协同效应使复合材料既有高分子材料的优点，又兼备了纳米材料的特异属性，综合性能极大提高。开发新型高分子纳米复合材料，特别是新型智能高分子纳米复合材料，是当前研究的热点。

水性聚氨酯具有良好的物理性能，具有无毒、不燃、无污染、节省资源以及易储存，使用方便等优点而受到人们的广泛关注，应用领域非常广泛，因此在国际范围内取得了快速发展。然而，水性聚氨酯与大多数高分子材料一样，在实际使用中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂缝而发生断裂，影响材料其正常使用和缩短使用寿命。另外，水性聚氨酯相对于溶剂型聚氨酯相比，耐溶剂性和机械力学性能差，因此，实现水性聚氨酯自修复和提高其力学性能是现实而重要的问题。

在材料中植入da键是一种常用的较为有效的提高材料使用寿命的方法。带有这种热可逆化学键的材料在受到损伤后，可以在热处理的条件下，不需要额外的催化剂、单体分子或者其它特殊表面处理，通过本身结构种的retro-da反应和da反应体系的共同作用就能达到对材料损伤的修复效果，自修复效率高，且理论上能够在同一处进行多次的自我修复。da反应正式因为具备上述优点，被广泛应用与制备自修复高分子材料。

纤维素纳米晶是一种性能优良的生物基纳米材料，具有来源广泛、高的强度和模量，大的比表面积，高的长径比、环境效益和低成本等特性，加之具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性,适于作为高性能复合材料的填充物，它作为高分子纳米复合材料的分散相是不错的选择。

目前，对于自修复聚氨酯纳米复合材料的研究中，纳米材料包括氧化石墨烯(journalofmaterialschemistryc,2017,(1)220-228)、铜纳米线(materialsresearchbulletin,2017,90,175-181)和碳纳米管等(journalofmaterialschemistrya,2016,4(11)4089-4097)等。

但到目前为止，通过在水性聚氨酯主链和/或端基上引入呋喃基团利用da反应实现自修复的研究尚未见报道。本专利提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料的制备方法，本发明制备得到的聚氨酯材料具有良好的力学性能、气体阻隔性能和良好的自修复性能。

本发明提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯的制备方法，包括：

a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；

b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；

c)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；

d)将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液混合，再与马来酰亚胺交联剂混合，加热反应后得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯。

优选的，所述大分子二元醇选自聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种；其中所述的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种；所述的聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸-1,3-丙二酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；所述大分子二元醇的分子量为400～20000。

优选的，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

优选的，所述含呋喃环的小分子二醇扩链剂选自2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二乙醇、2,5-呋喃二丙醇、2,5-呋喃二丁醇、2,5-呋喃二戊醇、2,5-呋喃二己醇、二呋喃甲醇基甲烷、2,2-二呋喃甲醇基丙烷、2-呋喃甲醇基-1,3-丙二醇、2-呋喃甲醇基-1,4-丁二醇、2-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇、3-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇和1,2-二呋喃-乙二醇的一种或几种。

优选的，所述亲水扩链剂选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；

所述封端剂选自乙醇、异丙醇、呋喃甲醇、呋喃乙醇、呋喃丙醇、苯甲醇、苯乙醇和亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、羧酸钾、吡啶、n,n’-二甲基吡啶、三乙醇胺、三乙胺、n,n-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或几种；

所述有机溶剂为丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。

优选的，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、amp一95、二乙醇胺、三乙醇胺和氨基乙酸的一种或几种；

所述二胺扩链剂选自乙二胺、1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种；

所述含马来酰亚胺交联剂为4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷、1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,4-双马来酰亚胺基丁烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、n,n’-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、n,n’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、1,8-双马来酰亚胺二甘醇和1,11-双马来酰亚胺三甘醇中的一种或几种。

所述的纤维素纳米晶为水分散体或粉末，三维尺寸中至少有一维尺寸小于等于100nm；

优选的，步骤a)所述加热脱水温度为50～150℃；脱水时间为0.5～8h；脱水的真空度为小于1kpa；所述搅拌反应温度为40～120℃；所述反应时间为0.5～3h。

优选的，步骤b)所述反应温度为40～75℃；所述反应时间为2～12h；步骤c)所述中和温度为25～70℃；所述中和时间为0.1～6h；步骤d)所述加热反应温度为25～0℃；加热反应时间为0.5～12h。

优选的，步骤a)所述大分子二元醇、二异氰酸酯的摩尔比为；所述含呋喃环的小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂的总和与二胺扩链剂的摩尔比为1：(4～30)：(2～20)：(1～10)；

所述的封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0-0.5)：1；

所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.5～2.5；

所述的催化剂用量占聚氨酯总质量的0.01～5％；

所述纤维素纳米晶与水性聚氨酯的质量比为(1～50)：100；

所述马来酰亚胺交联剂与含呋喃环的小分子二醇扩链剂的摩尔比为(0.2～3):1。

本发明提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

与现有技术相比，本发明提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯的制备方法，包括：a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；d)将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液混合，再与马来酰亚胺交联剂混合，加热反应后得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯。本发明通过在水性聚氨酯主链和/或端基中引入呋喃环，外加含马来酰亚胺基团的交联剂，使材料结构中含有热可逆diels-alder(da)共价键，通过可逆retro-da反应和da反应共同作用使聚氨酯材料具有自修复性能。本发明制备的纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料在上述特定结构条件下稳定性好，在加热条件下即可实现自修复，不需催化剂，绿色环保，操作简单，条件温和，修复效果好。此外，纤维素纳米晶的加入显著提升了材料的力学性能、气体阻隔性能和自修复效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料的红外光谱图；

图2为本发明实施例1制备得到的纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料在60℃自修复效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯的制备方法，包括：

a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；

b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；

c)将第二预聚体与中和剂中和，再在去离子水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；

d)将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液混合，再与马来酰亚胺交联剂混合，加热反应后得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯。

本发明提供的纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯的制备方法首先将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体。

首先将大分子二元醇真空条件下加热脱水，降温后加入二异氰酸酯，搅拌反应，得到第一预聚体。

按照本发明，所述大分子二元醇优选选自聚醚二元醇和聚酯二元醇中的一种或几种。其中所述聚醚二元醇优选为聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种；所述的聚酯二元醇优选为聚己内酯二醇、聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸-1,3-丙二酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二酯二醇和聚碳酸酯二醇中的一种或几种；本发明对上述大分子二元醇的来源不进行限定，市售即可。所述大分子二元醇的分子量优选为400～20000；更优选为1000～18000；最优选为2000～15000。

在本发明中，所述二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。本发明对上述二异氰酸酯的来源不进行限定，市售即可。

本发明所述加热脱水温度优选为50～150℃；更优选为70～130℃；最优选为80～120℃；脱水时间优选为0.5～8h；更优选为2～6h；脱水后为降温，本发明所述降温优选为降温至40～120℃。本发明所述脱水的真空度为小于1kpa；所述脱水的方式优选为真空泵；所述真空泵优选为油泵。

本发明所述反应优选在惰性气体的反应下进行；所述惰性气体优选为氮气。所述搅拌反应温度优选为40～120℃；更优选为50～110℃；最优选为60～100℃；所述反应时间优选为0.5～3h；更优选为0.5～2.5h；最优选为0.6～2h。

得到第一预聚体后，将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体。本发明所述反应温度优选为40～75℃；更优选为50～70℃；所述反应时间优选为2～12h；更优选为3～10h；最优选为5～8h。

在本发明中，所述含呋喃环的小分子二醇扩链剂优选选自2,5-呋喃二甲醇、2,5-呋喃二乙醇、2,5-呋喃二丙醇、2,5-呋喃二丁醇、2,5-呋喃二戊醇、2,5-呋喃二己醇、二呋喃甲醇基甲烷、2,2-二呋喃甲醇基丙烷、2-呋喃甲醇基-1,3-丙二醇、2-呋喃甲醇基-1,4-丁二醇、2-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇、3-呋喃甲醇基-1,5-戊二醇和1,2-二呋喃-乙二醇的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述亲水扩链剂优选选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸中的一种或两种；

所述封端剂优选选自乙醇、异丙醇、呋喃甲醇、呋喃乙醇、呋喃丙醇、苯甲醇、苯乙醇和亚硫酸氢钠中的至少一种；

所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、羧酸钾、吡啶、n,n’-二甲基吡啶、三乙醇胺、三乙胺、n,n-二甲基环己胺和三乙烯二胺中的一种或几种；

所述有机溶剂优选为丙酮、丁酮和四氢呋喃中的一种或几种。本发明对其来源不进行限定，市售即可。

将第二预聚体与中和剂中和，再与二胺扩链剂反应，得到水性聚氨酯乳液；优选为将第二预聚体冷却，加入中和剂中和，然后加入二胺类扩链剂在去离子水高速分散乳化，真空脱除有机溶剂，得到水性聚氨酯乳液；优选的，将第二预聚体冷却至室温后，加入中和剂中和，再缓慢滴入扩链剂溶液中，搅拌分散，过滤，浓缩去除溶剂，得到聚氨酯乳液。其中，所述搅拌转速优选为6000～10000rpm；所述中和温度优选为25～70℃；更优选为30～60℃；所述中和时间为0.1～6h；更优选为0.5～5h；最优选为1～4h。本发明对于真空脱除有机溶剂的具体参数不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

按照本发明，所述中和剂选自三乙胺、三丙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、醋酸钠、焦磷酸钠、碳酸钠、氨水、盐酸、磷酸、甲酸、醋酸、amp一95、二乙醇胺、三乙醇胺和氨基乙酸的一种或几种；

本发明所述二胺扩链剂优选选自乙二胺、1,6-己二胺、1,4-苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二氯二苯甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或几种。

本发明对其来源不进行限定，市售即可。

本发明所述大分子二元醇、二异氰酸酯、含呋喃环的小分子二醇扩链剂和亲水扩链剂的总和与二胺扩链剂的摩尔比优选为1：(4～30)：(2～20)：(1～10)；更优选为1：(5～28)：(3～18)：(2～9)；最优选为1：(7～25)：(4～16)：(3～8)；

本发明所述的封端剂与二异氰酸酯的摩尔比为(0-0.5)：1；优选为(0-0.45)；更优选为(0-0.4)；所述的中和剂与亲水性扩链剂的摩尔比为0.5～2.5；优选为0.7～20；更优选为0.9～1.8；

所述的催化剂用量占聚氨酯总质量的0.01～5％；优选为0.03～4％；更优选为0.05～3％；

本发明所述水性聚氨酯乳液的固含量为5％～40％；水性聚氨酯乳液的平均粒径为10～1000nm。

将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液混合；优选可以为将纤维素纳米晶在去离子水中均匀分散，再加入水性聚氨酯乳液中充分混合；或者直接将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液充分混合。

本发明对于所述纤维素纳米晶不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

按照本发明，所述纤维素纳米晶为水分散体或粉末，水分散体固含量优选为5％～40％，所述纤维素纳米晶与水性聚氨酯的质量比优选为(1～50)：100；更优选为(2～45)：100。

混合后，再与马来酰亚胺交联剂混合，加热反应后得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯。

按照本发明，所述含马来酰亚胺交联剂为4,4-双马来酰亚胺基二苯甲烷、1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,4-双马来酰亚胺基丁烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、n,n’-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、n,n’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、1,8-双马来酰亚胺二甘醇和1,11-双马来酰亚胺三甘醇中的一种或几种。

本发明所述加热反应温度优选为25～90℃；更优选为30～80℃；加热反应时间优选为0.5～12h；更优选为1～10h；

本发明所述马来酰亚胺交联剂与含呋喃环的小分子二醇扩链剂的摩尔比为(0.2～3):1；

本发明提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

其中，水性聚氨酯乳液的平均粒径为50～1000nm。

当所述大分子二醇分子量为400～20000且其质量占分散乳化前占水性聚氨酯(不包括水)百分比为40％～90％时，纤维素纳米晶占分散乳化前占水性聚氨酯(不包括水)百分比为1％～30％时，在特定大分子二元醇、二异氰酸酯、亲水性扩链剂和含呋喃环小分子二醇扩链剂的总和二胺扩链剂的摩尔比下，材料能表现出形状记忆功能。

本发明提供了一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯的制备方法，包括：a)将大分子二元醇加热脱水后与二异氰酸酯搅拌反应，得到第一预聚体；b)将第一预聚体与有机溶剂、含呋喃环的小分子二醇扩链剂、亲水扩链剂、封端剂和催化剂反应得到第二预聚体；将第二预聚体与中和剂中和，再在水中与二胺扩链剂反应，分散乳化后，脱去溶剂，得到水性聚氨酯乳液；d)将纤维素纳米晶分散液与水性聚氨酯乳液混合，再与马来酰亚胺交联剂混合，加热反应后得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯。本发明通过在水性聚氨酯主链和/或端基中引入呋喃环，外加含马来酰亚胺基团的交联剂，使材料结构中含有热可逆diels-alder(da)共价键，通过纤维素纳米晶的引入通过可逆retro-da反应和da反应共同作用使聚氨酯材料具有，增强材料的自修复性能、力学性能和气体阻隔性。本发明制备的纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料在上述特定结构条件下稳定性好，在加热条件下即可实现自修复，不需催化剂，绿色环保，操作简单，条件温和，修复效果好。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯材料及其制备方法进行详细描述。

实施例1

(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到120℃，油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将15.01g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将1.84g2,5-呋喃二甲醇，3.06g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.511g三乙胺中和1h。将乙二胺1.353g溶解于300ml去离子水中，待反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为16.0％。

(2)取步骤(1)中所得聚氨酯乳液15.63g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶水分散体1.09g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不超过7200rpm)使其均匀混合；

(3)加入和4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷0.11g加入反应器中，在52℃条件下反应8h，得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料。

(4)取步骤(3)中所得纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯乳液8g和去离子水15ml放入表面皿中，在52℃条件下反应8h，除去水，得到膜1。复合材料红外谱图如图一所示，其中，图1为本发明实施例1制备得到的纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料的红外光谱图；图2为本发明实施例1制备得到的纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料在60℃自修复效果图。

实施例2

(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到120℃，油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将15.0g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将1.83g2,5-呋喃二甲醇，3.06g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.511g三乙胺中和1h。将乙二胺1.35g溶解于300ml去离子水中，待反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为16.0％.。

(2)取步骤(1)中所得聚氨酯乳液15.62g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶水分散体1.64g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不超过7200rpm)使其均匀混合；

(3)加入和4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷0.11g加入反应器中，在52℃条件下反应8h，得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料。实施例3

(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到120℃，油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将15.01g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将1.84g2,5-呋喃二甲醇，3.06g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.511g三乙胺中和1h。将乙二胺1.353g溶解于300ml去离子水中，待反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为16.0％。

(2)取步骤(1)中所得聚氨酯乳液15.63g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶水分散体2.18g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不超过7200rpm)使其均匀混合；

(3)加入和4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷0.11g加入反应器中，在52℃条件下反应8h，得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料。

比较例1

(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到120℃，油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将15.01g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将1.84g2,5-呋喃二甲醇，3.06g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.511g三乙胺中和1h。将乙二胺1.353g溶解于300ml去离子水中，待反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为16.0％.。

(2)取步骤(1)中所得聚氨酯乳液15.63g，加入和4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷0.11g加入反应器中，在52℃条件下反应8h，得到自修复水性聚氨酯复合材料。

比较例2

(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到120℃，油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将15.01g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将1.84g2,4-呋喃二甲醇，3.06g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.511g三乙胺中和1h。将乙二胺1.353g溶解于300ml去离子水中，待反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为16.0％.。

(2)取步骤(1)中所得聚氨酯乳液15.63g，加入固含量为10.8％的纤维素纳米晶2.18g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不超过7200rpm)使其均匀混合；

(3)加入和4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷0.11g加入反应器中，在52℃条件下反应8h，得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料。

比较例3

(1)将40.00g聚乙二醇4000加入反应器中，加热到120℃，油泵抽真空除水2h，降温至70℃，将15.01g异佛尔酮二异氰酸酯加入反应器中，搅拌，在氮气保护下反应40min，降温至50℃，将1.84g2,5-呋喃二甲醇，3.06g二羟甲基丁酸和0.015g月桂酸二丁基锡溶于60g丙酮并向反应器中滴加，滴液结束后继续反应5h，降温至35℃，加入2.511g三乙胺中和1h。将乙二胺1.353g溶解于300ml去离子水中，待反应体系冷却至室温后，将其缓慢滴入溶有乙二胺去离子水中，同时高速搅拌分散(搅拌转速8000rpm)，滴液结束后继续搅拌1h，以纱布过滤，然后用旋转蒸发仪将乳液中的丙酮除去，得到聚氨酯乳液，液固含量为16.0％.。

(2)取步骤(1)中所得聚氨酯乳液15.63g，加入固含量为15％的二氧化硅水分散体0.72g和去离子水25ml，高速分散(搅拌转速不超过7200rpm)使其均匀混合；

(3)加入和4,4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷0.11g加入反应器中，在52℃条件下反应8h，得到纤维素纳米晶增强自修复水性聚氨酯复合材料。

实施例与比较例性能对比

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。