反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物及其制备方法与流程

本发明涉及一种反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物及其制备方法，该化合物含有磷、氮双阻燃元素，可用作不饱和树脂、苯乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。

背景技术：

近年来，随着高分子材料的广泛应用，火灾隐患问题日益突出，从而促进了我国阻燃工业的发展，由于人们生活水平的提高，对阻燃剂提出了无毒、环保的要求，阻燃剂正朝着无卤化方向发展。因为环磷腈衍生物含有丰富的磷、氮阻燃元素，因而对环磷腈衍生物的合成研究迎合了社会的需求。环磷腈衍生物阻燃剂在高温下热稳定性好，磷氮协同作用，其阻燃效果更优异，所以目前对环磷腈衍生物阻燃剂的研究开发已成为热门课题。

本发明公开的反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物属多磷、多氮结构，磷含量高，还有阻燃元素氮，双元素协同阻燃效能高。它带有活性烯丙基官能团，可作为反应型阻燃剂使用，也可作为添加型阻燃剂使用。该产品结构芳性稳定，分解温度高，燃烧过程中不会释放有毒气体，为绿色环保型阻燃剂。且原料廉价易得，应用范围广，市场开发前景很好。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提出一种反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物，该化合物带有活性烯丙基官能团，可作为反应型阻燃剂用于不饱和树脂、苯乙烯等的聚合得到本体阻燃树脂，阻燃剂不迁移、不影响材料的力学性能；也可作为添加型阻燃剂用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃。其物化性能稳定，无毒，阻燃效能高，与高分子材料相容性好，可克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：

式中r为ch3或ch2ch3。

本发明的另一目的在于提出一种反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，且原料廉价易得，设备投资少，成本低廉，该方法为：

将六氯环三磷腈溶于有机溶剂中，加入等摩尔的缚酸剂，冰水浴冷却下将等摩尔的烯丙胺滴加到上述溶液中，滴加过程不超过30℃，反应1h；再加入六氯环三磷腈5倍摩尔量的甲醇钠或乙醇钠，升温至60～110℃反应6～9h；降温至30℃以下，抽滤，除去缚酸剂盐酸盐和nacl，减压蒸馏出有机溶剂(回收利用)，再加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的蒸馏水洗涤两次，分出下层有机相，加入相对产物理论质量克数2～3倍体积毫升数的乙酸乙酯，用无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得到无色透明液体烯丙胺基五烷氧基环三磷腈。

如上所述的缚酸剂为三乙胺、n，n-二甲基苯胺或吡啶。

如上所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、二氧六环或甲苯，其有机溶剂的体积毫升数与六氯环三磷腈的质量克数之比是3∶1～5∶1。

本发明的反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物为无色透明液体，其中烯丙胺基五甲氧基环三磷腈闪点(开口杯)：181±5℃，密度：1.336g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3361；烯丙胺基五乙氧基环三磷腈闪点(开口杯)：196±5℃，密度：1.321g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3248。产率为90.7％～96.7％，可用作不饱和树脂、苯乙烯、聚酯、环氧树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃剂。该反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物的制备原理如下式所示：

式中r为ch3或ch2ch3。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

①本发明反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物结构新颖，磷含量高达26.9％，氮含量高达16.2％，阻燃元素总含量高达43.1％。结构共轭稳定，能适用于多种工程塑料的高温加工，氮、磷双元素协同阻燃效能高，具有很好的增塑性；

②本发明反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈化合物带有活性烯丙基官能团，可作为反应型阻燃剂用于不饱和树脂、苯乙烯等的聚合得到本体阻燃树脂，阻燃剂不迁移、不影响材料的力学性能，特别是用于不饱和树脂后添加达到添加反应型的目的，根据需要可以随意调节阻燃剂的量，达到不同的阻燃等级，非常方便；也可作为添加型阻燃剂用于聚酯、聚酰胺、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇和涂料等的阻燃。

③本发明反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈不含卤素，有利于环保，属膨胀型环境友好阻燃剂；

④本发明反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈的制备方法工艺简单，合成过程无需添加催化剂不引入杂质；设备简单，成本低廉，适于规模化生产，有很好的应用开发前景。

附图说明

为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。

图1是反应型阻燃剂烯丙胺基五甲氧基环三磷腈的红外光谱图：图1表明，在3289cm^-1处为烯丙胺基n-h键的伸缩振动峰；2865cm^-1处为甲基上的c-h键伸缩振动峰；1164cm^-1和1097cm^-1处为c-o键的伸缩振动峰；1670cm^-1、935cm^-1处为c＝c键的伸缩振动峰；1268cm^-1和1021cm^-1处为环三磷腈的p-n键的伸缩振动吸收峰；955cm^-1处为p-o键的伸缩振动峰。

图2是反应型阻燃剂烯丙胺基五甲氧基环三磷腈的核磁光谱图：图2表明，以氘代dmso作为溶剂，δ1.30-1.40处为ch2＝ch-ch2-nh上胺基氢峰；δ3.25-3.30处为ch2＝ch-ch2-nh上与胺基相连亚甲基的氢峰；δ3.35-3.65处为o-ch3上与氧相连的甲基氢峰；δ4.94-5.13处为ch2＝ch-ch2-nh上双键亚甲基的氢峰；δ5.80-6.01处为ch2＝ch-ch2-nh上＝ch-的氢峰。

图3是反应型阻燃剂烯丙胺基五甲氧基环三磷腈的热分析曲线图：图3表明，温度为275℃开始失重；当失重率达到50％时，温度为432℃；到终止温度800℃时仍有22％的残余物，说明该产物有较好的热稳定性。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml四氢呋喃和2.02g(0.02mol)三乙胺，冰水浴下滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入5.40g(0.10mol)的甲醇钠，升温至60℃，反应9h。降温至30℃以下，抽滤，除去三乙胺盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去四氢呋喃(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五甲氧基环三磷腈。产率为90.9％，其闪点(开口杯)：181±5℃，密度：1.336g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3361。

实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml乙腈和2.02g(0.02mol)三乙胺，冰水浴下滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入5.40g(0.10mol)的甲醇钠，升温至80℃，反应8h。降温至30℃以下，抽滤，除去三乙胺盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去乙腈(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五甲氧基环三磷腈。产率为91.6％，其闪点(开口杯)：181±5℃，密度：1.336g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3361。

实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml二氧六环和2.43g(0.02mol)n，n-二甲基苯胺，冰水浴下滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入5.40g(0.10mol)的甲醇钠，升温至100℃，反应7h。降温至30℃以下，抽滤，除去n，n-二甲基苯胺盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去二氧六环(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五甲氧基环三磷腈。产率为96.7％，其闪点(开口杯)：181±5℃，密度：1.336g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3361。

实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml甲苯和1.58g(0.02mol)吡啶，冰水浴下滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入5.40g(0.10mol)的甲醇钠，升温至110℃下回流反应6h。降温至30℃以下，抽滤，除去吡啶盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去甲苯(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五甲氧基环三磷腈。产率为94.4％，其闪点(开口杯)：181±5℃，密度：1.336g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3361。

实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml四氢呋喃和2.02g(0.02mol)三乙胺，冰水浴下滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入6.80g(0.10mol)的乙醇钠，升温至60℃，反应9h。降温至30℃以下，抽滤，除去三乙胺盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去四氢呋喃(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五乙氧基环三磷腈。产率为90.7％，其闪点(开口杯)：196±5℃，密度：1.321g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3248。

实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml乙腈和2.02g(0.02mol)三乙胺，冰水浴下匀速滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入6.80g(0.10mol)的乙醇钠，升温至80℃，反应8h。降温至30℃以下，抽滤，除去三乙胺盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去乙腈(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五乙氧基环三磷腈。产率为91.1％，其闪点(开口杯)：196±5℃，密度：1.321g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3248。

实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml二氧六环和2.43g(0.02mol)n，n-二甲基苯胺，冰水浴下匀速滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入6.80g(0.10mol)的乙醇钠，升温至100℃，反应7h。降温至30℃以下，抽滤，除去n，n-二甲基苯胺盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去二氧六环(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五乙氧基环三磷腈。产率为94.5％，其闪点(开口杯)：196±5℃，密度：1.321g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3248。

实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有干燥装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入6.95g(0.02mol)六氯环三磷腈、120ml甲苯和1.58g(0.02mol)吡啶，冰水浴下匀速滴加1.14g(0.02mol)烯丙胺，滴加过程不超过30℃，反应1h；加入6.80g(0.10mol)的乙醇钠，升温至110℃，反应6h。降温至30℃以下，抽滤，除去吡啶盐酸盐和nacl，减压蒸馏除去甲苯(回收利用)，分别加入20ml水洗涤两次，分出下层有机相，加入15ml乙酸乙酯，用1g无水硫酸钠进行干燥，抽滤，滤液减压蒸馏除去乙酸乙酯，得无色透明液体烯丙胺基五乙氧基环三磷腈。产率为93.8％，其闪点(开口杯)：196±5℃，密度：1.321g/cm³(25℃)，折光率：nd²⁵＝1.3248。

表1制备例主要工艺参数

本案发明人还将上述合成的反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈应用于191不饱和树脂中，将烯丙胺基五烷氧基环三磷腈与191不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴按照下列表格中的配比混合均匀后，倒入铺有玻璃丝布的模具中，制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的改性树脂样条。然后对其进行阻燃性能测定，参照：gb/t2406-2008《塑料燃烧性能试验6方法-氧指数法》测样条的极限氧指数。试验结果如表2所示：

表2反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈在不饱和树脂中阻燃性能

一般认为阻燃材料的极限氧指数达到27以上即有较好的阻燃性能。由表2可知当烯丙胺基五甲氧基环三磷腈在191不饱和树脂中的质量分数为20％时，loi为31；烯丙氧基五乙氧基环三磷腈在191不饱和树脂中的质量分数为20％时，loi为30；因而可以看出反应型阻燃剂烯丙胺基五烷氧基环三磷腈对191不饱和树脂具有较好的阻燃效能。