一种钛合金用离子液体润滑剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于化工
技术领域：
，具体而言，涉及一种润滑剂，尤其涉及一种钛合金用离子液体润滑剂及其制备方法和应用。技术背景钛元素在地球地壳里的分布范围十分广泛，全世界储量约为34亿吨，在所有金属元素中居第10位，具有重要的工业价值和广阔的发展前景。钛及其合金因具有密度小、比强度高、耐高低温、耐腐蚀、塑性好、热膨胀系数小以及生物相容性好等突出优点，因而在航空、航天、海洋、化工、医疗等领域得到了广泛应用。钛及其合金是航空航天工业中最有前途的结构材料之一，主要用于制造飞机、火箭、导弹和宇宙飞船的发动机外壳、结构部件以及一些高压容器，如高压气瓶、低温液态燃料箱等。此外，化工、冶金、造纸、制碱、石油和农药是除航空航天之外钛的应用量最大的领域，包括钛材料耐腐泵、阀门、叶轮、风机、加热器、冷凝器、蒸发器、管板、管道以及电子器件等。尤其是近年来，钛合金在人民日常生活中也得到了广泛的应用，如：钛合金高尔夫球杆、钛制自行车、眼镜架、手表和照相机等。钛无毒、质轻、强度高且具有优异的生物相容性，因此也是非常理想的医用金属材料，可用作植入人体的植入物和手术器械等。虽然钛及其合金材料优点较多、用途广泛，但钛合金自身的一些缺点限制了它们的进一步发展。主要有以下几点：(1)粘着磨损。钛及钛合金的硬度低、耐磨性差，因此用作滑动部件时，易与对摩材料粘着产生磨损。特别是在无氧环境中钛合金表面难以产生氧化膜，会引起钛合金零件的粘着磨损，并最终造成重大的机械事故；(2)微动磨损。由于钛合金的摩擦系数较大，微动磨损会加剧磨损、增加磨损量，最终造成钛合金材料的失效；(3)导热性差。钛合金的导热性只有铁的1/5、铝的1/3，切削加工钛合金时，工件及工具的温度无法扩散，最终会造成粘刀等现象，从而降低了刀具寿命。基于以上缺陷，改善钛合金的摩擦学性能以及设计制备对钛合金摩擦副具有优良润滑性能的润滑剂有着十分重要的意义。传统的改善钛合金摩擦学性能的方法多为涂层或表面改性技术等，已报道的在钛合金摩擦副中具有良好润滑性能的液体润滑剂极少。研究发现，由于钛基金属摩擦副材料表面极易被氧化而生成钝化的二氧化钛氧化膜，因此传统液体润滑剂聚烯烃、聚醚、聚酯等在钛基摩擦副材料表面润滑性能很不理想，无法满足实际应用的需求。技术实现要素：鉴于现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种离子液体润滑剂，该离子液体作为钛合金摩擦副的润滑剂具有优异的减摩抗磨性能。为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究并不懈探索，最终获得了如下技术方案：一种钛合金用离子液体润滑剂，该离子液体具有如下通式(ⅰ)所示结构：其中：r1、r2、r3和r4分别独立选自碳原子数为2-8的烷基；r5选自碳原子数为1-16的全氟烷基。优选地，如上所述的钛合金用离子液体润滑剂，其中r1、r2、r3、r4的取代基相同，且均选自碳原子数为2-8的烷基；r5选自碳原子数为4-10的全氟烷基。进一步优选地，如上所述的钛合金用离子液体润滑剂，其中r1、r2、r3、r4的取代基相同，且均选自碳原子数为2-8的烷基；r5选自碳原子数为6-8的全氟烷基。再进一步优选地，如上所述的钛合金用离子液体润滑剂，其选自如下的任一种：本发明的第二个目的在于提供一种上述钛合金用离子液体润滑剂的制备方法，该方法包括如下步骤：将式(ⅱ)所示的全氟烷基磺酸钾与式(ⅲ)所示的四烷基溴化膦溶于反应溶剂中，室温下反应12-36小时，反应结束后，过滤除去固体沉淀，用乙酸乙酯进行萃取，有机相用水洗涤1-5次，蒸除溶剂，得到式(ⅰ)所示的目标产物；进一步优选地，如上所述的钛合金用离子液体润滑剂的制备方法，其中全氟烷基磺酸钾与四烷基溴化膦的摩尔比为1:(0.8-1.2)，所述的反应溶剂为丙酮。需要说明的是，本发明上述通式的离子液体可以组合使用，其抗摩擦磨损效果更好。因此，本发明第三个目的在于提供一种组合型离子液体润滑剂，即一种组合型离子液体润滑剂，该润滑剂由上述通式(ⅰ)所示的两种以上离子液体组成。进一步优选地，如上所述的组合型离子液体润滑剂，其由上述通式(ⅰ)所示的两种离子液体按一定的配比组成。最后，本发明还提供了上述通式(ⅰ)所示结构的化合物作为润滑剂的应用，尤其作为钛合金用润滑剂的应用。与现有技术相比，本发明提供的钛合金用离子液体润滑剂具有如下优点和显著进步性：(1)本发明含氟磺酸离子液体润滑剂的热稳定性较为理想，分解温度高达350℃以上，显著优于现有的钛合金润滑剂。(2)迄今为止，改善钛合金摩擦学性能的方法多为涂层或表面改性技术等，已报道的在钛合金摩擦副中具有良好润滑性能的液体润滑剂极少，而本发明所提供的含氟磺酸离子液体润滑剂在摩擦过程中，能够在钛合金摩擦副表面形成牢固有序的物理吸附保护膜和化学反应保护膜，从而在钛合金摩擦副上具有很优异的抗磨减摩性能，可以极大的改善钛合金的摩擦学性能。附图说明图1为本发明所提供含氟磺酸离子液体润滑剂中的两种润滑剂与3个对照样的热失重曲线图。由图1可知，全氟己基磺酸离子液体(c6f13so3p4444)和全氟辛基磺酸离子液体(c8f17so3p4444)，具有很好的热稳定性，分解温度高达350℃以上，其热分解温度可与传统离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐(l-b104)、1-丁基-3甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐(l-f104)和1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐(l-p104)相媲美。图2为本发明所提供含氟磺酸离子液体润滑剂与对照样作为钢/钛摩擦副润滑剂的摩擦系数随时间的变化曲线(a)，以及实验结束后下试样磨斑的磨损体积(b)。由图2可知，全氟己基磺酸离子液体(c6f13so3p4444)和全氟辛基磺酸离子液体(c8f17so3p4444)作为钛合金摩擦副的润滑剂具有显著优于对照样的减摩抗磨性能。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案并能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明保护范围的限定。为了评价该离子液润滑剂的摩擦磨损性能，我们采用德国optimol公司生产的srv-v微振动摩擦磨损试验机评价了所发明离子液体的摩擦磨损性能，并与传统离子液体l-f104，l-p104和l-b104进行了对比。srv-v微振动摩擦磨损试验机的摩擦副接触方式为球-盘点接触，测试条件为：载荷50n，温度25℃，频率25hz，振幅1mm，实验时间30min；试验上试球为φ10mm的aisi52100钢球；下试样为φ24mm、厚度7.9mm的ti6al4v钛合金，硬度为32-35hrc；下试样的磨损体积由美国bruker公司生产的npflex三维光学轮廓仪测得。实施例1：离子液体润滑剂c6f13so3p4444的制备将摩尔比为1:1的全氟己基磺酸钾和四正丁基溴化膦溶于丙酮中，在室温下反应24小时，反应结束后，过滤除去固体沉淀，用乙酸乙酯进行萃取，有机相用水等体积洗涤3次，蒸除溶剂，得到最终产物(a)，由简式c6f13so3p4444表示。使用核磁共振波谱表征了最终产物(a)c6f13so3p4444：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):0.90(t,j＝7.1hz,1h),1.58–1.35(m,16h),2.26–2.03(m,8h),13cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):23.88,23.73,23.59,23.54,18.75,18.28.评价该离子液体润滑剂(a)的摩擦磨损性能，并与传统离子液体l-f104，l-p104，l-b104进行对比。该离子液体润滑剂在50n，25℃条件下作为钛合金摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积分别为：0.053和9.25*106μm3，远小于对照样l-f104，l-p104和l-b104的平均摩擦系数和磨损体积(如表1所示)。实施例2：离子液体润滑剂c8f17so3p4444的制备将摩尔比为1:1的全氟辛基磺酸钾和四正丁基溴化膦溶于丙酮中，在室温下反应24小时，反应结束后，过滤除去固体沉淀，用乙酸乙酯进行萃取，有机相用水等体积洗涤3次，蒸除溶剂，得到最终产物(b)，由简式c8f17so3p4444表示。使用核磁共振波谱表征了最终产物(b)c8f17so3p4444：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):0.91(t,j＝7.1hz,12h),1.46(dt,j＝7.4,3.8hz,16h),2.25–2.06(m,8h),13cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):23.89,23.74,23.61,23.56,18.78,18.31,13.20.评价该离子液体润滑剂(b)的摩擦磨损性能，并与传统离子液体l-f104，l-p104，l-b104进行对比。该离子液体润滑剂在50n，25℃条件下作为钛合金摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积分别为：0.056和7.88*106μm3，远小于对照样l-f104，l-p104，和l-b104的平均摩擦系数和磨损体积(如表1所示)。实施例3：离子液体润滑剂c8f17so3p8888的制备将摩尔比为1:1的全氟辛基磺酸钾和四正辛基溴化膦溶于丙酮中，在室温下反应24小时，反应结束后，过滤除去固体沉淀，用乙酸乙酯进行萃取，有机相用水等体积洗涤3次，蒸除溶剂，得到最终产物(c)，由简式c8f17so3p8888表示。使用核磁共振波谱表征了最终产物(c)c8f17so3p8888：1hnmr(400mhz,cdcl3)δ(ppm):0.85(dd,j＝7.5,12h),1.24(s,32h),1.59–1.37(m,16h),2.36–2.12(m,8h),13cnmr(100mhz,cdcl3)δ(ppm):31.76,30.87,30.73,29.03,28.96,22.65,21.91,21.86,19.34,18.87,14.06.评价该离子液体润滑剂(c)的摩擦磨损性能，并与传统离子液体l-f104，l-p104，l-b104进行对比。该离子液体润滑剂在50n，25℃条件下作为钛合金摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积分别为：0.057和15.58*106μm3，远小于对照样l-f104，l-p104和l-b104的平均摩擦系数(如表1所示)。实施例4：组合型的离子液体润滑剂的制备由离子液体c6f13so3p4444和离子液体c8f17so3p4444以质量比为10:90的比例混合，室温下搅拌直至充分混合，得到由两种离子液体组成的组合型的离子液体润滑剂。评价该组合型离子液体润滑剂的摩擦磨损性能，并与传统离子液体l-f104，l-p104，l-b104进行对比。该组合型离子液体润滑剂在50n，25℃条件下作为钛合金摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积分别为：0.055和8.03*106μm3。，远小于对照样l-f104，l-p104和l-b104的平均摩擦系数和磨损体积(如表1所示)。实施例5：组合型的离子液体润滑剂的制备由离子液体c6f13so3p4444和离子液体c8f17so3p4444以质量比为50:50的比例混合，室温下搅拌直至充分混合，得到由两种离子液体组成的组合型的离子液体润滑剂。评价该组合型离子液体润滑剂的摩擦磨损性能，并与传统离子液体l-f104，l-p104，l-b104进行对比。该组合型离子液体润滑剂在50n，25℃条件下作为钛合金摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积分别为：0.054和8.5*106μm3。，远小于对照样l-f104，l-p104和l-b104的平均摩擦系数和磨损体积(如表1所示)。实施例6：组合型的离子液体润滑剂的制备由离子液体c8f17so3p8888和离子液体c8f17so3p4444以质量比为50:50的比例混合，室温下搅拌直至充分混合，得到由两种离子液体组成的组合型的离子液体润滑剂。评价该组合型离子液体润滑剂的摩擦磨损性能，并与传统离子液体l-f104，l-p104，l-b104进行对比。该组合型离子液体润滑剂在50n，25℃条件下作为钛合金摩擦副润滑剂的平均摩擦系数和磨损体积分别为：0.056和12.3*106μm3。，远小于对照样l-f104，l-p104和l-b104的平均摩擦系数(如表1所示)。表1：本发明所提供含氟磺酸离子液体润滑剂中的两种润滑剂与3种对照样的在钢/钛摩擦副上的平均摩擦系数和平均磨损体积对比润滑剂平均摩擦系数平均磨损体积/106μm3l-b1040.16611.87l-f1040.1019.27l-p1040.09819.76实施例10.0539.25实施例20.0567.88实施例30.05715.58实施例40.0558.03实施例50.0548.5实施例60.05612.3以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本
技术领域：
的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页12