一种苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂及其制备方法与流程

本发明属于合成吸附材料技术领域，具体涉及一种苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂的制备方法。

背景技术：

树脂吸附法具有简便高效、稳定易再生、绿色环保等优点，尤其适用于低浓度金属离子提取，是一种具有发展前景的绿色分离提取技术。湿法冶金领域用阳离子交换树脂根据合成单体的不同可分为聚苯乙烯系树脂和聚丙烯酸系树脂，其中又以聚苯乙烯系树脂为主。聚苯乙烯系树脂根据其功能基的不同，主要分为磺酸功能基聚苯乙烯树脂和羧酸型功能基聚苯乙烯树脂两种。阳离子交换树脂的功能基解离出h⁺进行离子交换的强弱能力决定了其应用酸度，其中磺酸功能基聚苯乙烯树脂，其应用ph范围介于1～14，而羧酸功能基聚苯乙烯树脂只能在弱酸性至碱性溶液中解离和产生离子交换作用，其应用ph范围仅介于5～14。针对更高酸度的溶液体系(ph<1)，磺酸功能基、羧酸功能基均难以解离出h⁺进行离子交换，应用受限。苯基磷酸酯功能基团中，由于苯环的共轭效应具有强吸电子能力，使得与p相连的羟基中的h⁺极易解离，其解离出h⁺的能力相比于磺酸功能基、羧酸功能基显著提高，可适用于更高酸度的溶液体系。但目前，并未有苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂合成技术的相关报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂。

本发明的另一个目的是提供一种所述的苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂的制备方法。

本发明的苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂的化学结构式如式1、式2或式3所示：

其中，r为c1～c10的烷烃基或h。

所述的苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂为苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂、邻苯基二磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂、对叔丁基苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂或对特辛基苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂，化学结构式分别如式4、式5、式6或式7所示：

本发明的苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂制备方法步骤如下：将酚与氯摩尔比为2.5～1:1的酚和氯甲基聚苯乙烯树脂加入硝基苯溶剂中，搅拌至酚溶解，加入0.25～1.0倍氯甲基聚苯乙烯树脂质量的无水氯化锌，搅拌并控制反应温度为60～80℃，反应6～12小时，反应结束后，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼至洗液为无色；按与氯甲基聚苯乙烯树脂液固比为5～25:1(ml/g)加入质量分数5～10％的p2o5二甲基甲酰胺溶液，搅拌并控制反应温度为120～160℃，反应4～8小时，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗液为中性，真空干燥得到所述的苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂。

本发明以氯甲基聚苯乙烯树脂为载体，通过化学改性和表面修饰等技术手段将苯基磷酸酯功能基嫁接到载体上，获得苯基磷酸酯功能基聚苯乙烯树脂，制备过程简单，制备条件温和、可控。

附图说明

图1是实施例1苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂的红外光谱图。

图2是实施例1苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂的表面能谱图。

图3是实施例1苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂的sem图。

图4是实施例1苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂的热重分析曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进一步说明，其目的在于更好地理解本发明技术方案内容。

实施例1

取10g平均粒径0.4mm的氯甲基聚苯乙烯树脂(含cl4.2mmol/g)和9.84g苯酚(0.105mol)加入硝基苯溶剂中浸没，搅拌至苯酚溶解后，加入5.0g无水氯化锌，搅拌并控制反应温度为60℃，反应8小时，反应结束后，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼至洗液为无色；加入250ml质量分数5％的p2o5二甲基甲酰胺溶液，搅拌并控制反应温度为120℃，反应4小时，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗液为中性，真空干燥得到含磷为2.84％、平均粒径0.4mm的棕红色苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂13.3g。

实施例2

取10g平均粒径0.4mm的氯甲基聚苯乙烯树脂(含cl4.2mmol/g)和4.6g邻苯二酚(0.042mol)加入硝基苯溶剂中浸没，搅拌至邻苯二酚溶解后，加入2.5g无水氯化锌，搅拌并控制反应温度为60℃，反应12小时，反应结束后，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼至洗液为无色；加入80ml质量分数10％的p2o5二甲基甲酰胺溶液，搅拌并控制反应温度为120℃，反应4小时，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗液为中性，真空干燥得到含磷为1.91％、平均粒径0.4mm的棕红色邻苯基二磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂12.1g。

实施例3

取10g平均粒径0.4mm的氯甲基聚苯乙烯树脂(含cl4.2mmol/g)和11.5g邻苯二酚(0.105mol)加入硝基苯溶剂中浸没，搅拌至邻苯二酚溶解后，加入10.0g无水氯化锌，搅拌并控制反应温度为60℃，反应10小时，反应结束后，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼至洗液为无色；加入250ml质量分数10％的p2o5二甲基甲酰胺溶液，搅拌并控制反应温度为140℃，反应6小时，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗液为中性，真空干燥得到含磷为5.59％、平均粒径0.4mm的棕红色邻苯基二磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂15.1g。

实施例4

取10g平均粒径0.4mm的氯甲基聚苯乙烯树脂(含cl4.2mmol/g)和15.7g对叔丁基苯酚(0.105mol)加入硝基苯溶剂中浸没，搅拌至对叔丁基苯酚溶解后，加入5.0g无水氯化锌，搅拌并控制反应温度为60℃，反应8小时，反应结束后，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼至洗液为无色；加入80ml质量分数10％的p2o5二甲基甲酰胺溶液，搅拌并控制反应温度为140℃，反应8小时，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗液为中性，真空干燥得到含磷为1.81％、平均粒径0.4mm的淡黄色对叔丁基苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂14.7g。

实施例5

取10g平均粒径0.4mm的氯甲基聚苯乙烯树脂(含cl4.2mmol/g)和21.6g对特辛基苯酚(0.105mol)加入硝基苯溶剂中浸没，搅拌至对特辛基苯酚溶解后，加入5.0g无水氯化锌，搅拌并控制反应温度为80℃，反应6小时，反应结束后，冷却，过滤，用二甲基甲酰胺洗涤滤饼至洗液为无色；加入150ml质量分数10％的p2o5二甲基甲酰胺溶液，搅拌并控制反应温度为160℃，反应8小时，反应结束后，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗液为中性，真空干燥得到含磷为2.44％、平均粒径0.4mm的棕黄色对特辛基苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂15.5g。

图1红外光谱图中，2956.3cm^-1为苯环c-h伸缩振动峰，1508.1cm^-1，1689.3cm^-1为苯环伸缩振动峰，1029.8cm^-1，1214.9cm^-1为p-o及p＝o伸缩振动峰，2280.2cm^-1为o＝p-oh伸缩振动峰。红外谱图表明：通过本制备方法可成功将苯基磷酸酯功能基嫁接到氯甲基聚苯乙烯树脂载体上，获得了具有苯基磷酸酯功能基的聚苯乙烯树脂。同时，图2表面能谱图也进一步验证了苯基磷酸酯功能基的存在。图3扫描电镜微观图可以看出，苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂仍保持氯甲基聚苯乙烯树脂载体原有的粒径和形貌特征，呈球状，平均粒径在0.4mm左右。图4热重分析可以看出，苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂在温度为28～241.3℃之间，质量未发生变化，在241.3℃后，随着温度的升高，失重逐步加剧，直至1088.1℃，不再失重。说明：制备的苯基磷酸酯基甲基聚苯乙烯树脂在241.3℃以下均可稳定存在，在241.3℃以后开始热分解。