一种2,3-二氰基纳米纤维素及其制备方法与应用与流程

本发明属于高分子化合材料领域，具体涉及一种2,3-二氰基纳米纤维素及其制备方法与应用。

背景技术：

腈是一类含有机基团-c≡n的有机物。腈类化合物是重要的化工原料，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料，也应用于电镀、钢的淬火和选矿等工业。氢氰酸及其盐类主要用于电镀业、采矿业(提取金银)，制造各种树脂和合成腈类化合物。有时也用于仓库和船舱烟熏灭鼠。丙烯腈、甲基丙烯腈等都是合成纤维、合成橡胶和塑料的重要原料。腈可进行两大类反应：在氰基上的反应，例如在酸或碱性溶液中水解成酰胺或羧酸，与格利雅试剂加成、水解生成酮，还原成一级胺等；活泼氢的反应,例如在碱作用下进行烃基取代(见取代反应)，或与羰基化合物缩合(见缩合反应)等。

在传统方法用醛肟合成腈的过程中，需要加入大量的有毒或腐蚀性脱水剂和贵金属或过渡金属催化剂，不仅生产成本较高，而且产生大量废物，因此，开发无脱水剂条件下催化反应合成腈的方法是一种绿色高效环保的有机合成策略。中国专利申请201110332796.7公开了一种由醛肟合成腈的方法，该方法以肟为原料，在铜-锰-磷复合催化剂的催化作用下脱水生成腈。中国专利201310341933.2公布了一种含硒催化剂催化下由醛肟合成腈的方法，在含硒催化剂的作用下，通过蒸馏提纯合成腈。目前尚无用纤维素这一自然界储量最丰富的有机资源为原料制备腈类纤维素衍生物，具有巨大的潜在经济效益和社会利益。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种2,3-二氰基纳米纤维素；

本发明的另一目的在于提供上述2,3-二氰基纳米纤维素的制备方法；

本发明的再一目的在于上述2,3-二氰基纳米纤维素的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种2,3-二氰基纳米纤维素，其结构式如式(1)所示：

其中，n为100～300的自然数。

上述的2,3-二氰基纳米纤维素的制备方法，包括如下步骤：

(1)以植物纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素；

(2)用高碘酸盐氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的c2和c3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素；

(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用水离心洗涤至中性，备用；

(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的酸酐，一定温度下脱水回流一段时间，得到2,3-二氰基纳米纤维素。

优选的，步骤(1)中所述植物纤维可为杨木纤维、桉木纤维、松木纤维等木材纤维，以及稻草纤维、麦杆纤维、芦苇纤维、玉米秆纤维、竹子纤维等非木材纤维原料中的至少一种。

优选的，步骤(1)所述的超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为0.1～20％，盘磨间隙为-100～200μm，处理次数为10～100次。

优选的，步骤(2)所述的高碘酸盐氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸盐1～5g，在40～80℃下避光反应1～3h，搅拌速度为100～1000r/min。

优选的，步骤(3)中醛基与羟胺的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加10～50ml浓度为20g/l的入盐酸羟胺溶液，调节ph为3～6，100～1000r/min搅拌反应5～120min。

优选的，步骤(4)中所述酸酐可以是乙酸酐，丙酸酐，戊酸酐和甘氨酸酐等酸酐中的至少一种。

优选的，步骤(4)中醛肟与酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加1～100g酸酐，调节温度为40-110℃，搅拌条件下脱水回流1～10h。

上述的2,3-二氰基纳米纤维素具有丰富的活性官能团结构，在合成氰基的过程中没有任何有害物质生成，方法简单，原料易得，可以应用到电镀、冶金、合成生物医药化学品、纺织品和精细化工中间体等众多应用领域。

本发明2,3-二氰基纳米纤维素的制备过程如图1所示。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明内容利用高碘酸盐选择性氧化纤维素分子结构中的c2、c3位置得到两个醛基结构，进而与羟胺生成肟，最终利用醛肟在酸酐回流条件下发生一系列亲核取代和消除反应，最终脱水形成腈的结构，构建了2,3-二氰基纳米纤维素材料。在制备过程中，纳米纤维素的醛基到醛肟的结构转变，提供了生成氰基的必备的活性位点。而且由于纳米纤维素的纳米催化效应，使氰基可以方便高效地组装到纳米纤维素分子中。

本发明方法不仅扩大了纳米纤维素的用途，并为氰基纳米纤维素衍生物的制备提供了全新的思路。并且2,3-二氰基纳米纤维素制备的全过程没有添加贵金属或者过渡金属催化剂，该方法是一种利用天然有机纤维素绿色环保合成氰基纤维素的方法。此外，本发明制备方法操作过程简单，易于产业化，具有巨大的潜在经济价值与社会效益。

附图说明

图1为2,3-二氰基纳米纤维素的制备过程示意图。

图2为2,3-二氰基纳米纤维素的afm图。

图3为纳米纤维素和2,3-二氰基纳米纤维素的ftir图谱。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种2,3-二氰基纳米纤维素，其制备方法如下：

(1)以桉木纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为0.1％，盘磨间隙为200μm，处理次数为100次。

(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠1g，在40℃下避光反应5h，搅拌速度为500r/min。

(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺生成醛肟的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加10ml20g/l的盐酸羟胺溶液，调节ph为3，500r/min搅拌反应120min后，用去离子水离心洗涤至中性。

(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的乙酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与乙酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加100g乙酸酐，调节温度为40℃，磁力搅拌200r/min脱水回流10h后，去离子水离心洗涤。

ftir图谱证明本实施例最终产物为2,3-二氰基纳米纤维素。本实施例制备的2,3-二氰基纳米纤维素得率为15％。

实施例2

一种2,3-二氰基纳米纤维素，其制备方法如下：

(1)以竹子纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为10％，盘磨间隙为-100μm，处理次数为10次。

(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠5g，在80℃下避光反应1h，搅拌速度为500r/min。

(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺生成醛肟的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加50ml20g/l的盐酸羟胺溶液，调节ph为6，500r/min搅拌反应5min后，用去离子水离心洗涤至中性。

(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的丙酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与丙酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加10g丙酸酐，调节温度为110℃，磁力搅拌200r/min脱水回流1h后，去离子水离心洗涤。

ftir图谱证明本实施例最终产物为2,3-二氰基纳米纤维素。本实施例制备的2,3-二氰基纳米纤维素得率为34％。

实施例3

一种2,3-二氰基纳米纤维素，其制备方法如下：

(1)以麦秆纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为20％，盘磨间隙为-50μm，处理次数为100次。

(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠2.5g，在60℃下避光反应3h，搅拌速度为500r/min。

(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺生成醛肟的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的氧化纤维素中添加10ml20g/l的盐酸羟胺溶液，调节ph为4，500r/min搅拌反应60min后，用去离子水离心洗涤至中性。

(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的戊酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与戊酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加10g戊酸酐，调节温度为80℃，磁力搅拌200r/min脱水回流3h后，去离子水离心洗涤。

ftir图谱证明本实施例最终产物为2,3-二氰基纳米纤维素。本实施例制备的2,3-二氰基纳米纤维素得率为63％。

实施例4

一种2,3-二氰基纳米纤维素，其制备方法如下：

(1)以马尾松纤维为原料，用超微粒粉碎机处理数次后得到纳米纤维素。超微粒粉碎机处理条件为：浆浓为5％，盘磨间隙为-10μm，处理次数为80次。

(2)用高碘酸钠氧化步骤(1)制备的纳米纤维素中吡喃式葡萄糖结构单元中的c2，c3位置，生成具有2,3-二醛基结构的纤维素。高碘酸钠氧化条件为：每克纳米纤维素中加入高碘酸钠1.5g，在70℃下避光反应3h，搅拌速度为500r/min。

(3)将步骤(2)制备的具有2,3-二醛基结构的纤维素用盐酸羟胺在一定温度下处理一段时间后得到含有醛肟结构的纤维素，用去离子水离心洗涤至中性，备用。醛基与羟胺生成醛肟的反应条件为：每克具有2,3-二醛基结构的纤维素中添加30ml20g/l的盐酸羟胺溶液，调节ph为5，500r/min搅拌反应120min后，用去离子水离心洗涤至中性。

(4)将步骤(3)中得到的含有醛肟结构的纤维素在一定量的甘氨酸酐以及一定温度下脱水回流一段时间，用去离子水离心洗涤得到2,3-二氰基纳米纤维素。醛肟与甘氨酸酐的反应条件为：每克步骤(3)产物中添加20g甘氨酸酐，调节温度为80℃，磁力搅拌200r/min脱水回流10h后，去离子水离心洗涤。

本实施例制备的2,3-二氰基纳米纤维素得率为88％。对实施例4所得产物2,3-二氰基纳米纤维素的afm图如图2所示，纤维直径5～60nm，分散均匀，无絮聚。

对实施例4步骤(1)和步骤(2)制备的纳米纤维素及醛基化改性的纳米纤维素进行红外表征，如图3所示，可以明显看出，相比步骤(1)经超微粒粉碎机制备的纳米纤维素，经过醛基化后ftir图谱在1718cm^-1处出现了醛基的特征吸收峰，由于高碘酸盐只是氧化纤维素c2,3位置的羟基并打开c-c键的链接，故可以判定纳米纤维素成功地被醛基化改性，经过在酸酐的作用下，醛肟结构失水生成氰基，在图3中可以明显看出1718cm^-1处附近的醛基峰减弱，在2245cm^-1出现c≡n键特征峰，说明醛基转化成为氰基，因此可以证明2,3-二氰基纳米纤维素被成功制备。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。