吹塑成型用热塑性树脂组合物及利用它而成的成型品的制作方法

本发明涉及一种吹塑成型用热塑性树脂组合物及利用它而成的成型品。
背景技术：
：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下，称为abs)树脂为耐冲击性、耐化学性、成型加工性等物理性能优异而在各种工作用设备、电气电子部件、汽车内外饰件等中广泛使用的材料。其中，作为汽车外饰件的尾翼(rearspoiler)等的成型工序利用吹塑成型(blowmolding)来进行。吹塑成型为通过利用注塑来成型出型坯(parison)且向该型坯注入空气而进行制造的方法。具体而言，利用挤出机来熔化树脂之后，在挤出机的端部附上能够形成如中空管形状那样中间为空洞的形状的模而成型出型坯。在使垂直下落的型坯进入到打开的吹塑模具内之后，关闭模具并切断型坯，然后通过向型坯内吹入空气而制造期望的成型产品。一般而言，abs树脂有可能因在吹塑成型时在表面产生微细的气孔而质量降低，因此需要进行表面加工即打磨(sanding)。为了提高打磨容易性，以往一般利用通过增加abs树脂的橡胶含量来降低表面硬度的方法。然而，在增加橡胶含量的情况下，不仅难以维持耐热性及流动性等物理性能，而且在提高打磨容易性方面也存在界限。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种吹塑成型用热塑性树脂组合物及利用它而成的成型品，该吹塑成型用热塑性树脂组合物不仅能够增加吹塑成型以后进行的表面加工的效率即增加打磨容易性而改善成型品的表面质量，而且还能够确保耐热性及流动性。一实施方式所涉及的吹塑成型用热塑性树脂组合物相对于100重量份的基础树脂包含0.1～3重量份的无机粒子e，相对于所述基础树脂的总重量，所述基础树脂包含：20～40重量％的二烯烃类接枝共聚物a；10～20重量％的芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物b；30～50重量％的α-甲基苯乙烯共聚物c；以及10～20重量％的n-苯基马来酰亚胺共聚物d，所述无机粒子e为硫化锌、二氧化钛、滑石或它们的组合。另一实施方式所涉及的成型品利用前述的热塑性树脂组合物而成。本发明不仅能够确保作为对一般的热塑性树脂组合物所要求的特性的耐热性及流动性，而且还能够通过在吹塑成型以后进行的表面加工操作中表面生成微细的凹凸而减少打磨操作时间并增加后加工操作效率。附图说明图1是表示实施例2的磨损评价前的试样表面的光学显微镜照片。图2是表示实施例2的磨损评价后的试样表面的光学显微镜照片。图3是表示比较例1的磨损评价前的试样表面的光学显微镜照片。图4是表示比较例1的磨损评价后的试样表面的光学显微镜照片。具体实施方式下面，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，这只是作为举例说明而提出的，本发明并不限于此，而是仅由所附的权利要求书来定义。根据一实施方式，提供一种吹塑成型用热塑性树脂组合物，所述吹塑成型用热塑性树脂组合物包含基础树脂和相对于100重量份的基础树脂为0.1～3重量份的无机粒子e，相对于所述基础树脂的总重量，所述基础树脂包含：20～40重量％的二烯烃类接枝共聚物a；10～20重量％的芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物b；30～50重量％的α-甲基苯乙烯共聚物c；以及10～20重量％的n-苯基马来酰亚胺共聚物d，所述无机粒子e为硫化锌、二氧化钛、滑石或它们的组合。下面，对所述吹塑成型用热塑性树脂组合物中包含的各成分进行具体说明。(a)二烯烃类接枝共聚物本发明的二烯烃类接枝共聚物可以是核-壳形态的接枝共聚物，该核-壳形态的接枝共聚物中的核(core)为二烯烃橡胶质聚合物，壳(shell)为芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的共聚物。该二烯烃类接枝共聚物可通过将含有芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的混合物接枝共聚到二烯烃橡胶质聚合物来制造。只要聚合方法为该
技术领域：
中显而易见地成为公知的方法则并不受限，例如可通过块状聚合、悬浮聚合及乳化聚合来制造。作为一例，将二烯烃橡胶质聚合物与芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的混合物的总量作为100重量％时，通过在具有40～60重量％的二烯烃橡胶质聚合物的情况下利用乳化聚合法对40～60重量％的芳香族乙烯基化合物及氰化乙烯基化合物的混合物进行接枝共聚来可制造所述二烯烃类接枝共聚物。此时，所述二烯烃橡胶质聚合物可以是丁二烯橡胶、丁二烯与苯乙烯的共聚物橡胶或丁二烯与丙烯腈的共聚物橡胶。更具体而言，所述二烯烃橡胶质聚合物可以是丁二烯橡胶。另外，所述二烯烃橡胶质聚合物的平均粒径可以是0.1～0.5μm，例如可以是0.1～0.3μm。在平均粒径小于0.1μm的情况下有可能减少耐冲击性，在平均粒径大于0.5μm的情况下有可能发生外观质量下降这种问题。接枝共聚到所述二烯烃橡胶质聚合物的氰化乙烯基化合物与芳香族乙烯基化合物的混合物可由20～40重量％的氰化乙烯基化合物和60～80重量％的芳香族乙烯基化合物构成。作为所述氰化乙烯基化合物，可使用丙烯腈、甲基丙烯腈及富马酸腈等，它们可单独使用或者混合两种以上来使用。例如，可使用丙烯腈。作为所述芳香族乙烯基化合物，可使用苯乙烯、c1～c10的烷基取代苯乙烯、卤素取代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等。它们可单独使用或者混合两种以上来使用。例如，可使用苯乙烯。相对于100重量％的基础树脂，所述二烯烃类接枝共聚物可以是20～40重量％，例如可以是25～40重量％。所述二烯烃类接枝共聚物小于20重量％的情况下耐冲击性降低，大于40重量％的情况下成型性有可能会弱化。(b)芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物本发明的芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物通过对氰化乙烯基化合物及芳香族乙烯基化合物进行共聚而形成。作为所述氰化乙烯基化合物，可使用选自丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈及它们的组合中的化合物。作为所述芳香族乙烯基化合物，可使用c1～c10的烷基取代苯乙烯、卤素取代苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等，它们可单独使用或者混合两种以上来使用。所述氰化乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物(styrene-acrylonitrilecopolymer，san)。在一实施方式所涉及的热塑性树脂组合物中，相对于100重量份的所述芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物，可以包含50～90重量份的芳香族乙烯基化合物和10～50重量份的氰化乙烯基化合物。所述芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物的重均分子量优选为100,000g/mol～600,000g/mol，更优选为100,000g/mol～300,000g/mol，进一步优选为100,000g/mol～200,000g/mol。将作为基础树脂的(a)～(d)的总质量为100重量％，所述芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物的含量可以是10～20重量％，例如可以是12～18重量％。在所述芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物的含量脱离上述范围的情况下，有可能热塑性树脂组合物的耐冲击性及吹塑成型性降低。根据本发明的一优选实施方式，所述芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物b优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)，且具有与后述的α-甲基苯乙烯共聚物c不同值的重均分子量。(c)α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene，ams)共聚物α-甲基苯乙烯共聚物为包含α-甲基苯乙烯(ams)及能够与该α-甲基苯乙烯共聚的单体的混合物的共聚物，例如可以是α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物、α-甲基苯乙烯、丙烯腈及苯乙烯的共聚物。所述α-甲基苯乙烯共聚物例如可通过对50～80重量份的α-甲基苯乙烯、20～50重量份的丙烯腈及0～10重量份的苯乙烯以规定的比率进行共聚来制造。此时，α-甲基苯乙烯小于50重量份的情况下，有可能存在耐热度降低、加工时因热而容易变色的问题，大于80重量份的情况下，有可能存在大量生成在α-甲基苯乙烯共聚物链上连续结合三个以上的因热容易分解的α-甲基苯乙烯而成的结构的问题。另外，在苯乙烯的含量大于10重量份的情况下，有可能存在耐热度下降的问题。将作为基础树脂的(a)～(d)的总质量为100重量％，所述α-甲基苯乙烯共聚物的含量可以是30～50重量％，例如可以是30～45重量％。所述α-甲基苯乙烯共聚物的含量小于30重量％的情况下，无法获得充分的耐热性，大于50重量％的情况下，有可能耐冲击性下降。另外，将100重量份的所述芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物b为基准，所述α-甲基苯乙烯共聚物的含量可以是200～400重量份。所述α-甲基苯乙烯共聚物的含量小于200重量份的情况下，存在无法获得充分的耐热性的情况，大于400重量份的情况下存在耐冲击性下降的情况。(d)n-苯基马来酰亚胺(n-phenylmaleimide，pmi)共聚物n-苯基马来酰亚胺共聚物可以是n-苯基马来酰亚胺、芳香族乙烯基类单体及马来酸酐的共聚物。所述n-苯基马来酰亚胺共聚物可通过芳香族乙烯基类单体及马来酸酐的亚胺化反应来制造，玻璃化转变温度(tg)可以是180～200℃。所述n-苯基马来酰亚胺共聚物例如可以是n-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物。所述n-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物可由45～55重量％的来自n-苯基马来酰亚胺的结构单元、40～50重量％的来自苯乙烯的结构单元及1～10重量％的来自马来酸酐的结构单元构成。将作为基础树脂的(a)～(d)的总质量为100重量％，所述n-苯基马来酰亚胺共聚物的含量可以是10～20重量％，例如可以是10～15重量％。所述n-苯基马来酰亚胺共聚物的含量小于10重量％的情况下无法获得充分的耐热性，大于20重量％的情况下，有可能外观品质及耐冲击性下降。另外，将100重量份的所述芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物b为基准，所述n-苯基马来酰亚胺共聚物的含量可以是50～160重量份。所述n-苯基马来酰亚胺共聚物的含量在上述范围内的情况下，能够呈现优异的耐热度和耐冲击性。进而，可以以100重量份的所述α-甲基苯乙烯共聚物c为基准，包含25～40重量份的所述n-苯基马来酰亚胺共聚物。所述n-苯基马来酰亚胺共聚物小于25重量份的情况下存在无法获得充分的耐热性的情况，大于40重量份的情况下，有可能因难以进行精加工(打磨)、后加工性下降。(e)无机粒子本发明的吹塑成型用热塑性树脂组合物可包含选自硫化锌(zns)、二氧化钛(tio2)及滑石(talc)中的一种或两种以上的无机粒子。虽然所述无机粒子的平均粒径(d50)为5～10mm，但并不限定于此。在所述无机粒子的平均粒径在上述范围内的情况下，能够显现出打磨(sanding，砂纸操作)容易且后加工性优异的效果。相对于100重量份的所述基础树脂，包含0.1～3重量份的所述无机粒子，例如可包含0.5～3重量份。所述无机粒子小于0.1重量份的情况下，难以显现打磨容易性效果，大于3重量份的情况下，有可能因吹塑成型时形成于成型品表面的凹凸的大小过大而降低打磨容易性。(f)其他添加剂所述吹塑成型用热塑性树脂组合物可根据用途进一步选择性地包含添加剂。作为所述添加剂，可包含阻燃剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂或着色剂，根据最终成型品的特性可以混合使用两种以上。所述阻燃剂为减少燃烧性的物质，可包含磷酸盐(phosphate)化合物、亚磷酸盐(phosphite)化合物、膦酸盐(phosphonate)化合物、聚硅氧烷、磷腈(phosphazene)化合物、次膦酸盐(phosphinate)化合物或三聚氰胺化合物中的至少一种，但并不限定于此。所述润滑剂为在加工/成型/挤出过程中对与热塑性树脂组合物接触的金属表面进行润滑而帮助树脂组合物的流动或移动的物质，可使用通常使用的物质。所述增塑剂为增加热塑性树脂组合物的柔软性、加工操作性或膨胀性的物质，可使用通常使用的物质。所述热稳定剂为在高温下进行混炼或成型时抑制热塑性树脂组合物的热分解的物质，可使用通常使用的物质。所述抗氧化剂为通过抑制或阻断热塑性树脂组合物与氧的化学反应来防止树脂组合物被分解而丧失固有物理性能的物质，可包含苯酚型、亚磷酸型、硫醚型或胺型抗氧化剂中的至少一种，但并不限定于此。所述光稳定剂为抑制或阻断因紫外线分解热塑性树脂组合物而发生变色或丧失力学性能的物质，优选可包含受阻酚型、二苯甲酮型或苯并三唑型光稳定剂中的至少一种，但并不限定于此。所述着色剂可使用通常的颜料或染料。相对于100重量份的所述基础树脂，可包含0.1重量份～15重量份的所述添加剂。本发明的热塑性树脂组合物可通过制造树脂组合物的公知方法来制造。例如，本发明的热塑性树脂组合物通过在同时混合本发明的构成成分和其他添加剂之后，在挤出机内进行熔融挤出的方法以颗粒形态制造。本发明的一实施例的成型品可由前述的热塑性树脂组合物制造。所述热塑性树脂组合物，耐热性及耐冲击性优异，并且成型性及外观优异，因此能够无限制地应用到吹塑成型用成型品中，具体而言可作为汽车用外饰件来使用。本发明的成型品，其根据astmd648测量的热变形温度为95℃～105℃。下面，通过实施例及比较例对本发明进行更详细说明，但下述实施例及比较例是为了说明的目的而提供的，并不是想要限制本发明。下面，记载本发明的优选实施例。但是，下述实施例只不过是本发明的优选一实施例，本发明并非由下述实施例来限定。实施例1和2以及比较例1和2按下述表1所记载的成分含量比制造实施例1和2以及比较例1和2的树脂组合物。在表1中，以基础树脂的总重量为基准，用重量％来表示形成基础树脂的构成要素(a、b、c、d)，并且用相对于100重量份的基础树脂的重量份为单位来表示添加到基础树脂中的无机粒子(e1、e2)。对表1所记载的成分进行干式混合，并且定量地连续投入到双轴挤出机(l/d＝29、φ＝45mm)的供给部后使之熔融、混炼。接着，在约80℃下对经由双轴挤出机颗粒化后的热塑性树脂组合物进行约两小时干燥，然后使用缸体温度约260℃、模具温度约60℃的6oz注塑成型机，对用于评价物理性能及外观的试样进行注塑成型。[表1]对上述表1所记载的各构成的说明如下所述。基础树脂(a)二烯烃类接枝共聚物使用丁二烯橡胶的平均粒径为约0.3μm、丁二烯橡胶的含量为约58重量％的乐天尖端材料株式会社的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(g-abs)。(b)芳香族乙烯基化合物-氰化乙烯基化合物共聚物使用丙烯腈含量为约32重量％、重均分子量为约120,000g/mol的乐天尖端材料株式会社的苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)。(c)α-甲基苯乙烯共聚物使用α-甲基苯乙烯含量为约54重量％、重均分子量为约130,000g/mol的乐天尖端材料株式会社的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ams-san)。(d)n-苯基马来酰亚胺共聚物使用n-苯基马来酰亚胺含量为约50重量％、玻璃化转变温度(tg)为196℃、重均分子量为约150,000g/mol的电化(denka)株式会社的n-苯基马来酰亚胺-苯乙烯-马来酸酐共聚物(产品名称：ms-nb)。无机粒子(e1)硫化锌(zns)使用莎哈利本化学(sachtlebenchemie)公司的硫化锌(产品名称：sachtolith(注册商标)hd-s)。(e2)二氧化钛(tio2)使用科斯特(cristal)公司的二氧化钛(产品名称：tiona(注册商标)188)。物理性能试验对由实施例1和2以及比较例1和2制造的试样进行下述的物理性能试验，将其结果示于表2。(1)流动性(单位：g/10分钟)根据astmd1238，在220℃、10kgf负载下测量流动指数(meltflowindex、mi)。(2)耐热性(单位：℃)(2-1)根据iso306/b50，测量维卡软化温度(vicatsofteningtemperature、vst)。(2-2)根据astmd648，在1.8mpa负载下对厚度为1/4英寸的试样测量热变形温度(heatdeflectiontemperature、hdt)。(3)耐冲击性(单位：kgf·cm/cm)根据astmd256，对厚度为1/4英寸的试样测量缺口冲击强度(izodimpactstrength、notched)。(4)打磨特性(单位：重量％)在常温下使100mm×100mm×3.2mm试样稳定24小时之后，使用耐磨损评价设备(制造公司：泰伯公司(taberindustries)、型号：taber(注册商标)旋转研磨机5135(rotaryabraser5135))，在1kgf负载、研磨机旋转速度70rpm条件下进行40分钟磨损评价，并且利用评价前后的试样重量差来计算试样的磨损量。判断为磨损量越多则打磨(sanding)容易性越优异。(5)表面外观用肉眼来评价试样表面是否发生银条纹(silverstreak)和/或白化(whitening)。在未发生银条纹和/或白化的情况下判断为○，在发生银条纹和/或白化的情况下判断为×。[表2]实施例1实施例2比较例1比较例2mi6.06.06.08.0vst112112112108hdt10110110095izod冲击强度20191921磨损量0.380.390.300.38表面外观○○××另一方面，将表示实施例2及比较例1的磨损评价前和磨损评价后的试样表面的光学显微镜照片示于图1～图4。图1及图2分别为表示实施例2的磨损评价前和磨损评价后的试样表面的光学显微镜照片，图3及图4分别为表示比较例1的磨损评价前和磨损评价后的试样表面的光学显微镜照片。参照表1、2及图1～图4，可确认在实施例1和2的热塑性树脂组合物的情况下，维持优异的耐冲击性及耐热性，并且改善表面外观的同时提高打磨容易性而提高成型品的外观质量及操作容易性和生产率。这可理解为实施例1和2的热塑性树脂组合物内含有的无机粒子在成型品表面上生成微细的凹凸而打磨容易性优异。以上，如前述通过优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不限定于此，本发明所属
技术领域：
的技术人员可容易理解在不脱离权利要求书的概念和范围的情况下能够进行多种修改及变形。当前第1页12