本发明属于有机电致发光材料技术领域，特别涉及一种双极性热延迟荧光化合物及其应用。
背景技术：
有机电致发光材料分为荧光电致发光材料和磷光电致发光材料。其中，磷光电致发光材料可以通过重金属效应利用到全部激子的能量，因而具有更大的优越性。2009年，热激活延迟荧光化合物，即tadf(thermallyactivateddelayedfluorescence)材料，被提出并应用于有机电致发光器件技术领域。该类荧光化合物在热激发下能利用三线态激子的反向间隙窜越，获得100％单线态激子，既避免了使用昂贵的重金属配合物，且器件效率可与磷光器件相媲美。自此，荧光材料又重新引起研究者的关注。
但是，现有的热激活延迟荧光化合物及以其制备的器件还存在很多不足，如材料种类比较有限、器件的稳定性有待提高等。现有技术中，为了设计热激活延迟荧光化合物、并实现较低的δest，就需要通过将分子中的homo和lumo轨道进行严格的完全分离，实现这种分离的技术就是在分子中的推电子单元和吸电子单元中间采用阻隔单元设计。这样的传统分子设计虽然获得了理想的δest值，但完全的homo与lumo轨道分离和阻隔单元的嵌入，造成了分子中的homo与lumo中电子交换积分趋近于0，即分子中的辐射跃迁速率常数kr@s1->s变小，不利于分子的发光效率提升。此外中间阻隔单元造成分子结构比较柔性，从而降低了分子的光辐射跃迁常数和跃迁时的阵子强度(kr正比于阵子强度f)。
因此有必要提供一种不但具有较低的δest，并且保持较佳的发光效率、以及较高的分子光辐射跃迁阵子强度的热激活延迟荧光化合物。
技术实现要素：
本发明的目的在于为克服上述不足提供一种热激活延迟荧光化合物及其应用，该种热激活延迟荧光化合物的δest(单线态与三线态能级差)较低，且具有较高的s1至s0电子跃迁阵子强度以及较高的光辐射跃迁速率。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的实施方式提供了一种双极性热延迟荧光化合物，其具有式(i)或式(ii)所示的结构：
式(i)或式(ii)中，
r1、r2各自独立地为氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；
a1、a2中，至少一个为式(a)所示结构：
式(a)中，
z1环选自未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基；
rx选自氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；rx为0-4个；
m1-m5各自独立地为氢原子、c1-c8直链或支链烷基、氰基，且m1-m5中至少有一个为氰基。
可选地，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物结构中，r1、r2均为氢原子。
可选地，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物结构中，a1、a2各自独立地为式(a)所示结构：
式(a)中，
z1选自未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基；
rx选自氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；rx为0-4个；
m1-m5各自独立地为氢原子、c1-c8直链烷基或氰基，且m1-m5中至少有一个为氰基。
可选地，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物结构中，a1、a2相同。
可选地，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物结构中，a1、a2中的一个为式(a)所示结构；另一个为未取代的c1-c8烷基、未取代的c6-c36芳基、未取代的c5-c30杂芳基：
式(a)中，
z1选自取代或未取代的c6-c36芳基；
rx选自氢原子、氘原子、未取代的c1-c8烷基、未取代的c6-c36芳基、未取代的c5-c30杂芳基；rx为0-4个；
m1-m5各自独立地为氢原子、氰基、未取代的c1-c8烷基，且m1-m5中至少有一个为氰基。
可选地，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物结构中，z1环为未取代的或被c1-c8直链烷基取代的苯基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的菲基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的蒽基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的萘基。
可选地，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物结构中，m1-m5中一个为氰基，其余为氢原子；或者m1-m5中有两个为氰基，其余为氢原子。
可选地，当r1和r2为氢原子时，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物具有选自如下之一的结构：
本发明的实施方式也提供上述双极性热延迟荧光化合物在有机发光二极管、有机晶体场、有机太阳能电池、量子点发光二极管中的应用。
本发明的实施方式还提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管的发光层材料包含上述双极性热延迟荧光化合物。
相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物，其作为电致发光材料的δest(单线态与三线态能级差)小于300mev，有利于提高三线态激子向单线态激子的反向间隙串越概率。此外，在保持较低的δest的同时，本发明的实施方式所提供的双极性热延迟荧光化合物还具有非常匹配的空穴-电子传输率(即-0.3ev<μh-μe<0.3ev)，该种性质有利于提高材料的发光效率和器件稳定性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。
化合物
在本发明的一些具体实施方式中，所提供的双极性热延迟荧光化合物具有式(i)或式(ii)所示的结构：
式(i)或式(ii)中，
r1、r2各自独立地为氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；
a1、a2中，至少一个为式(a)所示结构：
式(a)中，
z1环选自未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基；
rx选自氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；rx为0-4个；
m1-m5各自独立地为氢原子、c1-c8直链或支链烷基、氰基，且m1-m5中至少有一个为氰基。
在本发明的一些具体实施方式中，r1、r2均为氢原子。
在本发明的一些具体实施方式中，a1、a2各自独立地为式(a)所示结构：
式(a)中，
z1选自未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基；
rx选自氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；rx为0-4个；
m1-m5各自独立地为氢原子、c1-c8直链烷基或氰基，且m1-m5中至少有一个为氰基。
在本发明的一些具体实施方式中，a1、a2相同。
在本发明的一些具体实施方式中，a1、a2中的一个为式(a)所示结构；另一个为未取代的c1-c8烷基、未取代的c6-c36芳基、未取代的c5-c30杂芳基：
式(a)中，
z1选自取代或未取代的c6-c36芳基；
rx选自氢原子、氘原子、未取代的c1-c8烷基、未取代的c6-c36芳基、未取代的c5-c30杂芳基；rx为0-4个；
m1-m5各自独立地为氢原子、氰基、未取代的c1-c8烷基，且m1-m5中至少有一个为氰基。
在本发明的一些具体实施方式中，z1环为未取代的或被c1-c8直链烷基取代的苯基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的菲基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的蒽基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的萘基。
在本发明的一些具体实施方式中，m1-m5中一个为氰基，其余为氢原子；或者m1-m5中有两个为氰基，其余为氢原子。
在本发明的一些具体实施方式中，r1和r2为氢原子，所提供的双极性热延迟荧光化合物具有选自如下之一的结构：
通用合成路线：
本发明的具体实施例也提供上述的制备方法，其经如下通用合成路线合成：
其中，
pd(pph3)4为四(三苯基膦)钯；
r1、r2各自独立地为氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；
z1环选自未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基；
rx选自氢原子、氘原子、c1-c8直链或支链烷基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c6-c36芳基、未取代的或被c1-c8直链烷基取代的c5-c30杂芳基；rx为0-4个；
m1-m5各自独立地为氢原子、c1-c8直链或支链烷基、氰基，且m1-m5中至少有一个为氰基。
合成示例：
以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。
实施例1:l2的制备
在三口瓶中加入一定量的d2和k2后，安装上机械搅拌棒，通入氮气20分钟，在氮气的保护下加入催化剂pd(pph3)40.25-3mol％、2m碱溶液0.018mol，加热回流，反应5-10小时，反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗，二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的l2粉末。为进一步提高l2的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l2产品。
采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)：
7.00-7.08ppm(4h,m),7.24-7.30ppm(10h,m),7.40-7.55ppm(16h,m),7.70ppm(4h,m)。
实施例2:l4的制备
在三口瓶中加入一定量的d4和k4后，安装上机械搅拌棒，通入氮气20分钟，在氮气的保护下加入催化剂pd(pph3)40.25-3mol％、2m碱溶液0.018mol，加热回流，反应5-10小时，反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗，二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的l4粉末。为进一步提高l4的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l4产品。
采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)：
7.00-7.08ppm(4h,m),7.24-7.30ppm(10h,m),7.40ppm(2h,d),7.50ppm(4h,d),7.55ppm(2h,d),7.70-7.80ppm(10h,m)。
实施例3:l12的制备
在三口瓶中加入一定量的d12和k12后，安装上机械搅拌棒，通入氮气20分钟，在氮气的保护下加入催化剂pd(pph3)40.25-3mol％,2m碱溶液0.018mol，加热回流，反应5-10小时，反应后抽滤，甲苯洗，乙醇洗。二甲苯重结晶后得到纯度99％以上的l12粉末。为进一步提高l12的纯度，采用真空升华仪进行一次或多次升华，可以得到纯度大于99.5％的l12产品。
采用cdcl3用作溶剂，四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内标纪录1hnmr图谱。
1hnmr(400mhz,dmso-d6)：
7.00-7.08ppm(4h,m),7.30ppm(7h,t),7.40-7.55ppm(11h,m),7.82-7.88ppm(4h,m),8.12ppm(2h,d),8.93ppm(2h,d)。
需要说明的是，除上述l2、l4、l12化合物外，本发明所提供的其他化合物也可参考通用合成路线，按照与上述l2、l4、l12化合物的合成示例遵循同样的方法和步骤制备得到。
发光性能
在研究荧光小分子化合物的电子结构时，电子间的相互影响非常重要，密度泛函理论(dft)已被广泛用于研究π共轭体系，且采用dft方法研究本发明所提供化合物的光电性能的结果要比其他的方法更为准确。对化合物分子的基态、阳离子态和阴粒子态下的几何结构的优化，采用dft//b3lyp/6-31g(d)的方法，对化合物的激发态的几何结构采用dft//b3lyp/6-31g(d)的方法获得。在基态和激发态几何结构的基础上，采用含时密度泛函理论(tddft)方法计算了这些化合物的吸收和发射光谱。通过上述的计算方法，可以获得所研究化合物的各种性质，包括电离能ip、电子亲和势ea、重组能λ、最高占据轨道homo、最低占据轨道lumo和能隙eg。
对有机发光器件来说，空穴和电子能有效平衡地注入和传输是非常重要的。分子的电离能和电子亲和势分别是用来评估空穴和电子的注入能力的。下表2列出了计算得到的部分化合物的垂直电离能ip(v)和绝热电离能ip(a)、垂直电子亲和势ea(v)和绝热电子亲和势ea(a)、空穴抽取能hep及电子抽取能eep。垂直电离能ip(v)是指在中性分子几何构型下阳离子和分子的能量差；绝热电离能ip(a)是指在中性和阳离子几何构型下的能量差；垂直电子亲和势ea(v)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；绝热电子亲和势ea(a)是指在中性和阴离子几何构型下的能量差；空穴抽取能hep是指阳离子几何构型下分子和阳离子的能量差；电子抽取能eep是指在阴离子几何构型下分子和阴离子的能量差。一般来说，对于小分子有机材料，电离能越小，空穴的注入就越容易；而电子亲和势越大，电子的注入就越容易。
从微观角度看，有机薄膜中电荷的传输机理可以描述为自传输的过程。其中，一个电子或空穴从一个带电子分子转移到相邻的中性分子上。根据marcus理论，电荷的迁移率可以表示为：
其中，t代表温度；v代表指前因子，是两种粒子之间的耦合矩阵元；λ是重组能；kb是波尔兹曼常数。显然，λ和v是决定ket值的重要因素。一般地，在非晶态下电荷的转移范围是有限的，v值的变化很小。所以，迁移率的大小主要由指数上的λ来决定。λ越小，迁移率越大。为了研究方便，忽略外部环境的影响，主要讨论的是内重组能。
根据计算推导，内重组能最终可以表示为：
λhole＝ip(v)-hep
λelectron＝eep-ea(v)
一般有机材料中，由于自旋度不同而造成s1激发态和t1激发态能量不同，且es1能量要比et1能量大0.5～1.0ev，造成纯有机荧光材料发光效率低下。热延迟荧光tadf材料，由于独特分子设计，将homo-lumo轨道进行分离，降低二者电子交换能，理论上可以实现δest∽0。为了有效评估本发明中材料的热延迟荧光效果，进行δest评估，利用tddft方法，可得到本发明所提供化合物的最低单重态激发能es和最低三重态激发能et的差值δest。
f@s1-s0，定义为激子在s1->s0的跃迁阵子强度，其意义为：f@s1-s0越大，意味着激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越大；反之，f@s1-s0越小，意味着激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越小。如果激子在s1->s0的跃迁辐射速率kr越大，则降低了激子在s1->s0的跃迁非辐射速率knr，有利提高材料的发光效率，激子要么用于光辐射，要么被非辐射湮灭(例如，热失活)。
以如上方法计算本发明所提供的化合物的homo能级、lumo能级，homo和lumo的电子云分布、s1能级、t1能级和δest，下表1以部分化合物为例给出了具体的光物理信息数据(本发明所提供的化合物的结构特征是：吲哚单位是给电子单元，含有氰基的咪唑是吸电子单元，homo分布在吲哚类单元上，lumo分布在含有氰基的咪唑官能团上，因此，未在下表中列出的其他化合物的电子云分布、s1能级、t1能级和δest数据也具有相同特征)：
表1.光物理信息数据
根据上表1中的结果，本发明所提供的双极性热延迟荧光化合物，均具有较低的δest(<100mev)，另外，本发明所提供的双极性热延迟荧光化合物作为有机发光二极管的客体发光材料时，具有100％的内部量子效率，这些光电性质有利于所设计的化合物获得较高的光电性能。
本发明的实施方式所提供的热激活延迟荧光有机化合物另一方面的优点在于，还具有非常匹配的空穴-电子传输率(即-0.3ev<＝λh-λe<＝0.3ev)，有利于提高材料的发光效率和器件稳定性。下表2以部分化合物为例给出了详细的ipv,ipa,eav,eaa,hep,eep,λh,λe计算表。
表2.ipv，ipa，eav，eaa，hep，eerλh，λe计算表
从上表2中的空穴重组能和电子重组能来判断，对于l1分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.06ev，因此，l1分子是一个非常理想的空穴/电子传输平衡的双极性有机光电材料，这样的材料有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
对于l2分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.02ev，因此，l2分子是一个非常理想的空穴/电子传输平衡的双极性有机光电材料，这样的材料有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
对于l3分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.11ev，因此，l3分子是一个非常理想的空穴/电子传输平衡的双极性有机光电材料，这样的材料有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
对于l4分子：[电子重组能λe-空穴重组能λh]＝0.01ev，因此，l4分子是一个非常理想的空穴/电子传输平衡的双极性有机光电材料，这样的材料有利于平衡oled器件的空穴/电子载流子的传输平衡，从而提高oled发光效率和寿命。
器件应用
在本发明的一些具体实施方式中，还提供了上述双极性热延迟荧光化合物在有机发光二极管、有机晶体场、有机太阳能电池、量子点发光二极管中的应用。
在本发明的一些具体实施方式中，还提供了一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件的发光层材料包含上述双极性热延迟荧光化合物。
(1)本发明化合物作为发光层的客体材料
构筑ito/hil/htl/发光层/etl/eil/阴极的多层器件结构。为了方便技术人员，理解本发明的技术优势和器件原理，本发明仅是以最简单的器件结构来说明。
ito/hil(10nm)/htl(30nm)/htl(30nm)/host：l，6wt％,30nm/etl(30nm)/lif(1nm)/al。
这里l代表l1/l2/l4，是客体材料。
表3.器件性能
*效率滚降，这里定义为0.1ma/cm2时的效率到100ma/cm2时的性能变化率。
由表3数据可知，采用本发明所提供化合物的oled器件性能滚降都比较小，且最大eqe>5％，具有较佳的器件性能。同时，除了能级匹配因素外，器件的效率滚降可能与客体材料自身的载流子平衡有一定相关性。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。