专利名称：一种吡啶衍生化合物的荧光材料组合物的制作方法
技术领域：
本发明属于荧光材料的技术领域。
背景技术：
稀土发光材料的种类繁多，而稀土有机配合物发光材料是其中之一种。
由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得其在与有机配体配位后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光化合物所需光能量低，荧光效率高、易溶于有机材料等优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路。稀土有机发光配合物的这一性质在技术领域有着广泛的应用，如在生化和分析化学中作荧光探针、生物标记等。
稀土配合物探针主要是一些稀土元素Sm3+、Dy3+、Eu3+、Tb3+，尤其是Eu3+、Tb3+螯合物，在紫外光的照射下，发出很强的荧光，最主要的特点是激发波长具有配体的特性即随配体的变化而变化，发射光的波长具有镧系元素的性质，即不随配体的变化而变化，这样有利于多种稀土离子标记进行多分析物同时监测。
选择合适的螯合物是制备高质量稀土螯合物探针的关键所在，是提高灵敏度的重要步骤。目前文献中报道使用的鳌合剂主要有1.多胺多羧基类螫合剂这类螯合剂标记蛋白研究较早，应用较多。最常用的有乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙三胺四乙酸(DTTA)和二乙三胺五乙酸(DTPA)等化合物的衍生物。
2.邻啡罗啉类螯合剂邻啡罗啉衍生物具有这样的特点①含有邻啡罗啉环，能高效地向Eu3+传递激发能；②类似有多胺多羧酸的结构，能与Eu3+形成稳定的螯合物；③有活性基团易于蛋白偶联。
3.水杨酸类螯合剂为了克服无法直接定量和易受环境中Eu3+污染的缺点，采用DTPA-pAS-Tb3+(pAS为对氨基水杨酸)螯合物，作为荧光探针用于时间分辨荧光免疫分析。
4.β-二酮类螯合剂β-二酮类化合物，由于能高效地向稀土金属离子传递能量，使得其所形成的螯合物发光效率最高，荧光强度极强。
5.多联吡啶类螯合剂吡啶、联吡啶及一些大环类化合物的衍生物与一些稀土离子形成的穴状螯合物，由于其化合物中的多环体系，稀土离子不易被取代，使稳定性增强及溶剂影响很小，而且体系有较强的荧光和较大的稳定常数，使其有望替代现在常用的稀土离子螯合物。
以上五大类螯合剂各有优缺点，目前使用得较多的是β-二酮类螯合剂和邻啡罗啉类螯合剂。多联吡啶类螯合剂有很好的应用前景，是热门的研究领域之一。为此，我们合成了两种嘧啶衍生物新型螯合剂和吡啶衍生物新型螯合剂。
4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶是一种吡啶衍生物新型螯合剂，其Eu3+、Tb3+配合物，有很好的荧光性质，是一种很有应用前景的发光材料，如上所述，可以应用到荧光探针等方面。到目前为止，还没有文献报道其合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种以4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶为螯合剂的荧光材料组合物，提供一种新的发光能源、新的荧光材料。
1.本发明一种吡啶衍生化合物的荧光材料组合物的组成和形态。
本发明一种吡啶衍生物的荧光材料组合物(以下简称荧光材料组合物)是由4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶(以下简称配体)和稀土离子Eu3+/或Tb3+按摩尔比3∶1组成。
2.本发明荧光材料组合物的形态。
本发明荧光材料组合物的形态有两种，液体和固体。
2.1液体荧光材料组合物的制备(1)分别配制好稀土离子Eu3+/或Tb3+储备液和配体储备液，两种储备液的摩尔浓度相同；(2)将上述两种储备液按体积比配体∶Eu3+/或Tb3+＝3∶1，并加入适量有机溶剂，配制成本发明液体荧光材料组合物。
2.2固体荧光材料组合物的制备(1)分别配制好等摩尔浓度的Eu3+/或Tb3+的储备液和配体储备液。
(2)将上述两种储备液按体积比配体∶Eu3+/或Tb3+＝3∶1配制成液状的荧光材料组合物。
(3)将上面的液体荧光材料组合物经搅拌加热、冷却、析出固体。再经过滤、干燥得到本发明固态荧光材料组合物。
本发明的益效是提供了一种新的发光能源，新的荧光材料，它具有所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光化合物所需光能量低、荧光效率高、易溶于有机溶剂等优点。可应用于生化和分析化学中作荧光探针等。
图1是Eu3+甲醇溶液，浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图。
图2是Tb3+甲醇溶液，浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图。
图3是配体甲醇溶液浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图。
图4是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Eu3+＝3∶1摩尔比)浓度为1.0×10-5mol/L的甲醇液荧光光谱图。
图5是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Eu3+＝3∶1摩尔比)浓度为1.0×10-5mol/L的乙醇液荧光光谱图。
图6是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Tb3+＝3∶1摩尔比)浓度为1.0×10-5mol/L的甲醇液荧光光谱图。
图7是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Tb3+＝3∶1摩尔比)浓度为1.0×10-5mol/L的乙醇液荧光光谱图。
图8是本发明固体荧光材料组合物(配体∶Eu3+＝3∶1摩尔比)的荧光光谱图。
图9是本发明固体荧光材料组合物(配体∶Tb3+＝3∶1摩尔比)的荧光光谱图。
具体实施例方式
1.本发明荧光材料组合物各组分含量和质量要求，原料来源如下表示
1.1配体的理化性质及在组合物中的作用配体结构式 理化性质外观红褐色固体，熔点104～106℃，无味，难溶于甲苯、乙酸乙酯、石油醚，易溶于甲醇、乙醇，N，N-二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环。
配体在荧光材料组合物中的作用配体是一种吡啶衍生化合物新型螯合剂，在组合物中起螯合作用。
1.2制备稀土离子Eu3+/或Tb3+用原料的理化性质和用途。
Eu3+/或Tb3+是用Eu2O3/或Tb4O7制备而来。
(1)Eu2O3的理化性质、用途Eu2O3相对分子量351.92，带玫瑰红色粉末，比重7.42，不溶于水，溶于酸，得到相应的盐。作红色发光材料和对红外光谱敏感磷光体。
(2)Tb4O7的理化性质、用途Tb4O7的相对分子量747.70，暗棕色或黑色固体，非化学计量化合物(其中Tb3+、Tb4+等量存在)，与酸反应后全为Tb3+。不溶于水，溶于热(100℃)的浓酸(硝酸或盐酸)生成相应的盐，作磷光体激活剂。
2.本发明荧光材料组合物的制备及荧光测试2.1液体荧光材料组合物的制备及荧光测试2.1.1液体荧光材料组合物的制备，按下三步进行(1)稀土离子储备液的制备称量一定摩尔量的Eu2O3/或Tb4O7放入烧杯中，用1∶1的酸溶解，加热，并反复加双重蒸馏水，蒸去多余的酸，直到PH值为3，用适量的有机溶剂(甲醇/或乙醇)配制成一定摩尔浓度的稀土离子Eu3+/或Tb3+的储备液。
(2)配体储备液的制备称量一定摩尔量的配体，加入到有机溶剂(甲醇/或乙醇)中，搅拌，加热使其完全溶解后，冷却，并配制成与(1)等摩尔浓度的配体储备液。
(3)按体积比配体储备液∶稀土离子储备液＝3∶1的量，分别量取配体储备液和稀土离子储备液于容器中，并加入适量的有机溶剂(甲醇/或乙醇)稀释，配制成一定摩尔浓度的本发明的液体荧光材料组合物，即可测量其荧光光谱。
2.1.2液体荧光材料组合物的荧光测试(1)荧光测试方法将制备好的溶液Eu3+体系于615nm处激发，Tb3+体系于545nm处激发，在激发光谱中找出合适的发射波长，测其荧光强度。测定时的激发波长范围和发射波长范围均分别为200～400nm，300～900nm，狭缝宽度为10.0nm(激发)、10.0nm(发射)。扫描速度均为1000nm/min。
以下各溶液的荧光光谱图都按此法测试。
(2)稀土离子Eu3+/或Tb3+溶液的荧光光谱图。
图1是Eu3+甲醇溶液，浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图，图2是Tb3+甲醇溶液，浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图。两图中，左边是激发光谱，右边是发射光谱。光谱图右边的荧光发射峰，其中最高峰是倍频峰，不是我们需要的，在最高峰旁边的小小峰才是荧光发射峰。从图1可见Eu3+的荧光强度很小，约为15；从图2可见Tb3+的荧光强度也很小，约为26。
(3)配体溶液的荧光光谱图。
图3是配体甲醇溶液浓度为1.0×10-3mol/L的荧光光谱图。图中左边是激发光谱，右边是发射光谱，从图的发射光谱可见配体在420nm处自身有较强的荧光效应，强度达120。
(4)液体荧光材料组合物的荧光光谱图。
本发明液体荧光材料组合物的激发光谱和发射光谱如图4、5、6、7所示图4是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Eu3+＝3∶1摩尔比)浓度为1.0×10-5mol/L的甲醇溶液荧光光谱图；图5是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Eu3+＝3∶1摩尔比)，浓度为1.0×10-5mol/L的乙醇液荧光光谱图。图6是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Tb3+＝3∶1摩尔比)浓度为1.0×10-5mol/L的甲醇溶液荧光光谱图；图7是本发明液体荧光材料组合物(配体∶Tb3+＝3∶1摩尔比)浓度为1.0×10-5mol/L的乙醇溶液荧光光谱图，这些图中，左边是激发光谱，右边是发射光谱。图4、5、6、7光的强度都设定减小为原来的1％，即实际强度应乘以100。从这四幅图可见液体荧光材料组合物在420nm处的荧光明显增强，其甲醇液Eu3+/或Tb3+与配体组成的荧光材料组合物的荧光强度都达到10000以上，其乙醇液的Eu3+/或Tb3+与配体组成的荧光材料组合物的荧光强度达到8000/或3500，这说明了本发明液体荧光材料组合物的荧光特别强，比配体的荧光强度提高了83倍以上；比Eu3+/或Tb3+的荧光强度提高了666/或384倍以上。
2.2固体荧光材料组合物的制备及荧光测试2.2.1固体荧光材料组合物的制备，步骤如下(1)将配体溶于甲醇中，得到一定摩尔浓度的配体甲醇液。
(2)按照2.1.1(1)制备好稀土离子储备液(3)将配体甲醇液与稀土离子储备液按摩尔比3∶1混合，置于搅拌加热器中，回流加热，待其充分螯合后，冷却，并析出固体。
(4)将上面得到的固体过滤，并用甲醇洗涤数次后，干燥，得到本发明固体荧光材料组合物。即可测量其荧光光谱。
2.2.2固体荧光材料组合物的荧光测试。
荧光测试方法将配制好的固体荧光材料组合物Eu3+体系于615nm处激发，Tb3+体系于545nm处激发，在激光光谱中找出合适的发射波长，测定时激发波长范围和发射波长范围均分别为200～400nm，400～800nm，狭缝宽度为5.0nm(激发)，5.0nm(发射)，荧光强度设定减小到原来的1％、即实际强度应乘以100。扫描速度均为1000nm/min。
图8是本发明固体荧光材料组合物(配体∶Eu3+＝3∶1摩尔比)的荧光光谱图。
图9是本发明固体荧光材料组合物(配体∶Tb3+＝3∶1摩尔比)的荧光光谱图。
两图中，左边是激发光谱，右边是发射光谱，从图8的发射光谱可见在570nm处荧光强度达到560×100＝56000以上；从图9的发射光谱可见在450nm处荧光强度达到200×100＝20000。说明本发明固体荧光材料组合物的荧光特别强，优于配体和稀土离子单体的荧光强度。
具体实验方式实施例1.液体荧光材料组合物的制备，制备步骤如下1.稀土离子储备溶液的制备。
(1)分别称量0.01mol稀土氧化物Eu2O3/或Tb4O7放入烧杯中，用1∶1的硝酸溶解；(2)烧杯放在TYHW型电热套上加热，并反复加双重蒸馏水，蒸去多余的硝酸，直到PH值为3时，用适量的双重蒸馏水制成0.1mol/L的稀土离子Eu3+/或Tb3+储备液。
(3)取1ml上述Eu3+/或Tb3+储备液于100ml的容量瓶中，用甲醇/或乙醇稀释至刻度，得到1.0×10-3mol/L的Eu3+/或Tb3+储备液。
2.配体储备液的制备(1)在烧杯中加入配体0.01mol和40ml甲醇/或乙醇；
(2)将烧杯置于DF-II集热式磁力加热搅拌器中加热，搅拌，让其完全溶解。
(3)将上述溶液冷却后，移到100ml容量瓶中，用甲醇/或乙醇定容，配制成1.0×10-3mol/L的配体储备液。
3.液体荧光材料组合物的制备。
(1)按体积比配体储备液∶Eu3+/或Tb3+储备液＝3∶1分别量取配体储备液和Eu3+/或Tb3+储备液于100ml烧杯中，加入溶剂甲醇/或乙醇30ml。
(2)将烧杯置于DF-II集热式磁力加热搅拌器中，恒温(65℃/或78℃)加热，搅拌30min。然后冷却，并用甲醇/或乙醇定容100mL，摇匀。得到本发明浓度为1.0×10-5mol/L的液体荧光材料组合物，即可测量其荧光光谱。
实施例2固体荧光材料组合物的制备。
制备步骤如下(1)在装有回流装置的烧瓶中，加入配体2.94g(0.01mol)、甲醇30ml，让其完全溶解。
(2)量取浓度为0.1mol/L稀土离子Eu3+/或Tb3+储备液33.3mL(0.0033mol)，加到(1)的烧瓶中，将烧瓶置于DF-II集热式磁力加热搅拌器中，回流加热30min。
(3)将烧瓶冷却，有固体析出。将固体过滤，并用甲醇洗涤3～5次，然后干燥，得到本发明的固体荧光材料组合物。即可测量其荧光光谱。
权利要求
1.一种吡啶衍生化合物的荧光材料组合物，其特征在于组合物是由4-甲基-3-氰基-2，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)吡啶与稀土离子Eu3+/或Tb3+按摩尔比3∶1组成。
2.根据权利要求1所述的吡啶衍生化合物的荧光材料组合物，其特征在于该组合物是液态。
3.根据权利要求1所述的吡啶衍生化合物的荧光材料组合物，其特征在于该组合物是固态。
全文摘要
本发明是由4－甲基－3－氰基－2，6－双(3，5－二甲基－1－吡唑基)吡啶与稀土离子Eu
文档编号C09K11/06GK1944574SQ20061012479
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月14日 优先权日2006年10月14日
发明者冯宇, 尹显洪 申请人:广西民族大学