一种橙红光热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件的制作方法

本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种可工业化、荧光量子产率高、发光性能好的橙红光热激活延迟荧光材料及有机电致发光器件。

背景技术：

有机发光二极管(oled)由于其在光源、柔性平板显示中有巨大的应用而广受关注。基于常规荧光材料的第一代发光器件oled显示内部量子效率(iqe)可达25％，外部量子效率(eqe)为5-7.5％，这是因为发射材料只能获得单重态激子发光所致。含有贵金属原子的第二代磷光材料可以有效的利用单线态和三线态激子通过自旋-轨道耦合发光，其iqe可达100％，其eqe已达到30％以上。然而，考虑到铱(ir)和铂(pt)等金属稀少且昂贵，它们在有机发光材料领域中的应用受到很大的限制。近些年新兴的第三代发光材料——热活化延迟荧光(tadf)材料不含金属，且tadf材料可以通过将三线态激子通过从最低三重激发态(t1)通过逆系间穿越到单重激发态(s1)上，上转化成光子而发光，使其iqe也可达到100％，成为磷光发光材料极具潜力和前景广阔的替代品，因而近年来，在有机电致发光领域引起了极大的关注。

截至目前，tadf取得了很大的发展，一些关于蓝色和绿色tadf电致发光(el)器件的文献报道中，其eqe最高已超过35％，如蓝光、绿光器件的eqe均已接近37％，且它们在生物成像、传感器、通信和夜视中显示出广泛的应用前景。但高效的橙红色/红色tadfoled的开发相对落后，目前报道的橙红色/红色tadf的eqe均远低于蓝色和绿色发光材料，尤其是器件的电致发光波长峰值超过600nm，且其eqe超过22％的基于tadf的橙红色/红色oled还没见有文献报道。例如，adachi课题组通过使用基于hap-3tpa的oled，发射峰值在610nm，但器件eqe仅达到了17.5％(adv.mater.2013,25,3319–3323)；2018年，takumayasuda等人报道四种高效的红橙色tadf发光材料，基于da-cnbqx的oled，其el峰值为617nm，最大eqe达到20.0％(adv.opticalmater.2018,6,170114)；同年，chuluoyang等通过使用nai-dmac发光材料，器件el峰达到600nm，eqe达到21.0％(adv.mater.2018,30,1704961)。因此，获得器件更大的eqe值，且el发射峰大于600nm的橙红色/红色tadf发光材料的设计合成及其器件制备一直是该领域的一个技术难题。这是因为设计长波长的橙红色/红色tadf分子，由于其能隙小极容易引起材料非辐射率增加，从而使其荧光量子产率(plqy)降低；其次要获得逆系间窜跃速率高的tadf材料，必须具有足够小的单线态-三线态能级差δest(通常须δest<0.2左右)，这就要求材料的homo和lumo要有充分的轨道分离，但轨道分离程度太大，也会造成材料的荧光量子产率(plqy)的降低，这是tadf材料设计合成中一对矛盾，也是一个技术难题。因此，设计制备eqe更高，且el发射峰大于600nm的橙红色/红色tadf发光材料和oled器件一直是有机电致发光领域一项亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

鉴于上述的分析，本发明目的在于：(1)提供一种新型的3,6,11-三(9，9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的橙红光热激活延迟荧光材料的合成制备方法；(2)提供一种基于3,6,11-三(9，9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的橙红光热激活延迟荧光材料的oled，实现其电致发光波长峰值超过600nm，且其eqe超过22％的目标，用以解决发射峰大于600nm的橙红光/红光tadf发光材料合成制备难、材料种类少、橙红光/红光热激活延迟荧光器件plqy低的难题；同时解决现有橙红光/红光tadf材料合成制备步骤多，原料昂贵，合成及纯化工艺复杂，产率不高，难于大规模量产的问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种橙红光热激活延迟荧光材料，所述热激活延迟荧光材料是化学式为c65h51n5的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪，其结构式如下：

本发明提供一种橙红光热激活延迟荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪的合成

在三口烧瓶中加入4-溴苯-1,2-二胺和3,6-二溴-9,10-菲醌，再加入无水乙醇作为溶剂，在氮气的保护下搅拌，冷凝回流反应，析出大量固体后过滤，重结晶，得淡黄色固体3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪，反应式如下：

(2)3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的合成

在三口烧瓶中先后加入3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪、9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶、叔丁醇钠、四氟硼酸三叔丁基膦、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，再加入甲苯作溶剂，氮气保护下回流反应，反应完毕后，萃取合并有机相并抽滤，产物采用柱层析的方法进行分离提纯，得到3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪橙红光热激活延迟荧光有机化合物，反应式如下：

进一步地，步骤(1)中，所述4-溴苯-1,2-二胺与3,6-二溴-9,10-菲醌的摩尔比为(1.1:1)-(1.3:1)；所述反应温度为80-125℃，所述反应的时间为1.0-4.0h。

进一步地，步骤(1)中，所述重结晶溶剂可以是无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸中的任意一种或这些溶剂的某种组合。

进一步地，步骤(2)中，所述3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪与9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶的摩尔比为(1:3.2)-(1:3.6)；叔丁醇钠与3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的摩尔比为(3:1)-(6:1)；所述反应的温度为90-130℃，所述反应的时间为20-28h。

进一步地，步骤(2)中，所述催化剂主体是三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，配体是四氟硼酸三叔丁基膦，两者摩尔比为1:1，整体添加量为3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的摩尔量的1-10％。

进一步地，步骤(2)中，所述萃取溶剂是二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、冰醋酸中的任意一种或这些溶剂的某种组合。

进一步地，步骤(2)中，所述柱层析采用的洗脱剂是由石油醚、异戊烷、正戊烷、己烷、环己烷中的任一种与二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇中的任一种混合配制形成，其混合配制的体积比为(1:2)-(2:1)。

本发明还提供一种基于3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪橙红光热激活延迟荧光材料所制备的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件依次顺序设置为阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极，所述发光层以mcbp作为主体材料，以所述的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪作为客体材料，将主、客体材料掺杂混合制备形成。

进一步地，所述3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪作为客体材料在发光层所占重量百分比为5-35％wt。

进一步地，本发明提供ito为阳极，moo3为空穴注入层(hil)，npb为空穴传输层(htl)，tcta用作电子/激子阻挡层(ebl)，tmpypb为电子传输层(etl)，lif为电子注入层(eil)，铝(al)为阴极。

进一步地，上述有机电致发光器件各层薄膜厚度如下：moo3为5nm、npb为40nm、tcta为10nm、发光层为20nm、tmpypb为40nm、lif为1nm、al为100nm。

本发明还保护一种基于具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料所制备的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件顺序设置为阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子/激子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极；其中，所述发光层以mcbp作为主体材料，以所述的具有苯磺酰基吡啶结构的热激活延迟荧光材料作为客体材料，主、客体材料掺杂组成发光层，客体材料掺杂浓度为5-35％wt。

对于本发明所述的基于3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪所形成的有机电致发光器件的制备方法没有特殊的限制。利用本发明所形成的有机薄膜具有高表面光滑性、稳定的光化学物理性质、高发光效率和橙红光热激活延迟荧光性能，所形成的橙红光有机电致发光器件性能好。

本发明制的有益效果如下：

1.本发明提供的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的热激活延迟荧光材料具有刚性大平面扭曲结构和显著的内电荷转移(ict)的特点，具有橙红光热激活延迟荧光性质(tadf)、高荧光量子产率(plqy)、热稳定性好等优点。

2.基于本发明提供的橙红光热激活延迟荧光材料的oled器件，具有驱动电压低，发光稳定性好的优点，且发射波长峰值为606nm的橙红色荧光，同时该器件的外量子效率eqe可高达22％，处于国际先进水平。

3.本发明提供的橙红光热激活延迟荧光材料3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪，合成制备步骤少，原料易得，合成及纯化工艺简单，产率高，可大规模合成制备。基于其的有机电致发光器件在照明、平板显示、传感、夜视及生物成像等领域具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1制备所得的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的核磁氢谱图。

图2是实施例1制备所得的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的核磁碳谱图。

图3是实施例1制备所得的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪的质谱图。

图4是实施例2-5的有机电致发光器件的结构示意图和色坐标图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的发明内容作进一步地说明。

实施例1

反应式如下：

具体反应如下：

1.在150ml三口烧瓶中加入0.40g(2.14mmol)4-溴苯-1,2-二胺和0.65g(1.78mmol)3,6-二溴-9,10-菲醌，再加入100ml无水乙醇作为溶剂，在氮气的保护下搅拌，加热到100℃，冷凝回流2h，析出大量固体，过滤，重结晶，得淡黄色固体3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪，其产率为95％；

2.在150ml三口烧瓶中加入0.55g(1.06mmol)3,6,11-三溴二苯并[a,c]吩嗪和0.78g(3.72mmol)9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，50ml甲苯，0.41g(4.24mmol)叔丁基醇钠，0.048g(0.053mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯(0)，0.015g(0.053mmol)四氟硼酸三叔丁基膦，氮气保护下加热到110℃，搅拌回流24h。反应完毕后，用二氯甲烷萃取，合并有机相并抽滤。产物经柱层析，用体积比1:1的石油醚与二氯甲烷混合的洗脱剂进行洗脱分离提纯，得到最终产物3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)橙红色热激活延迟荧光有机化合物，产率为68％。

参见图1、图2和图3，分别为3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)的核磁氢谱图、核磁碳谱图和质谱图，具体分析如下：

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.77(dd,j＝29.8,8.5hz,2h),8.67(d,j＝8.9hz,1h),8.51(d,j＝18.5hz,3h),8.00-7.76(m,3h),7.54(dd,j＝31.5,4.6hz,6h),7.00(ddd,j＝15.6,9.6,8.0hz,12h),6.57(d,j＝7.4hz,2h),6.47-6.26(m,4h),1.85-1.72(m,18h)；

¹³cnmr(600mhz,cdcl3)δ143.94,143.88,143.54,143.15,142.45,142.30,141.84,140.65,134.34,134.25,133.37,132.29,131.76,131.13,131.04,130.17,130.07,129.98,129.42,126.46,126.43,126.12,125.50,125.31,121.35,120.84,114.79,114.07,36.21,36.02,31.64,30.96,29.64。

malditofms(esi⁺,m/z)calcdforc65h51n5[m⁺]:901.41,found:901.460。

由核磁表征结果和质谱分析结果可知，制备得到的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)结构正确。

对制备得到的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)进行光物理和电化学性能测试，得到的测试性质见表1。

表13dmac-bp的光物理和电化学性质

以下通过实施例2-5说明本发明合成的化合物在器件中作为发光层客体材料的应用效果。

实施例2

以实施例1制备的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)为发光层的有机电致发光器件的制备与性能评价。

具体制备步骤如下：

1.玻璃阳极的预处理：选取带有3×3mm氧化铟锡(ito)膜图案作为透明电极的玻璃基板；用乙醇将所述玻璃基板洗净后，再用uv-臭氧进行处理，得到预处理的玻璃基板。

2.真空蒸镀：在所述预处理的玻璃基板上用真空蒸镀法进行各层的真空蒸镀。首先，将处理后的玻璃基板放入真空蒸镀腔内，真空度≤2×10^-4pa，moo3沉积速率为tadf发光材料的沉积速率约为主体材料的沉积速率约为lif层沉积速率为al的沉积速率小于然后从图4a)中所示的带有ito透明电极的玻璃基板开始，依次设置空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极并成膜。其中，带有ito透明电极的玻璃基板作为阳极；将膜厚5nm的moo3作为空穴注入层；将膜厚为40nm的npb作为空穴传输层；将膜厚为10nm的tcta作为电子阻挡层；将膜厚为20nm的mcbp和3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪进行掺杂作为发光层，控制3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪在发光层所占重量百分比为10％wt；将膜厚为40nm的tmpypb作为电子传输层；将膜厚为1nm的氟化锂作为电子注入层；将膜厚为100nm的铝与it0以条纹正交的方式配置金属掩膜构成阴极，得到有机电致发光器件。所述膜的厚度使用触针式膜厚测定仪进行测定。

3.将制作好的有机电致发光器件密封在水氧浓度1ppm以下的氮气氛围手套箱内，然后使用带有环氧型紫外线固化树脂玻璃质的密封盖盖住上述成膜基板并用自挖下固化进行密封。

性能评价：

对所制作的有机电致发光器件施加直流电流，使用photoresearchpr655亮度计来评价发光性能；使用电脑控制的keithley2400型数字源表测量电流-电压特性。所述有机电致发光器件的发光性质是在外加直流电压变化的情况下进行测定的。

所制备的有机电致发光器件的开路电压为3.3v，发光波长为598nm，外量子效率为16.6％，电流效率为35.1cd/a，功率效率为30.6m/w，cie色坐标值为(0.561,0.436)。

实施例3

以实施例1制备的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)为发光层的有机电致发光器件的制备与性能评价。

具体制备步骤：

除掺杂浓度外，其它与实施例2制备有机电致发光器件的方法相同；控制3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪在发光层所占重量百分比为15％wt。

性能评价：

所制作的有机电致发光器件的开路电压为3.3v，发光波长为600nm，外量子效率为19.6％，电流效率为37.9cd/a，功率效率为35.0m/w，cie色坐标值为(0.565,0.432)。

实施例4

以实施例1制备的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)为发光层的有机电致发光器件的制备与性能评价。

具体制备步骤：

除掺杂浓度外，其它与实施例2制备有机电致发光器件的方法相同；控制3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪在发光层所占重量百分比为18％wt。

性能评价：

所制作的有机电致发光器件的开路电压为2.8v，发光波长为606nm，外量子效率为22.0％，电流效率为38.2cd/a，功率效率为36.4m/w，cie色坐标值为(0.584,0.414)。

实施例5

以实施例1制备的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)为发光层的有机电致发光器件的制备与性能评价。

具体制备步骤：

除掺杂浓度外，其它与实施例2制备有机电致发光器件的方法相同；控制3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪在发光层所占重量百分比为20％wt。

性能评价：

所制作的有机电致发光器件的开路电压为3.1v，发光波长为606nm，外量子效率为19.2％，电流效率为33.2cd/a，功率效率为32.1m/w，cie色坐标值为(0.590,0.408)。

上述实施例2-5制备的器件的性能汇总于表2。

表2实施例2-5的有机电致发光器件的发光性能

由表2和图4可以看出，使用本发明提供的3,6,11-三(9,9-二甲基吖啶-10(9h)-基)二苯并[a,c]吩嗪(3dmac-bp)的橙红光热激活延迟荧光材料制备的有机电致发光器件，外量子效率高，而且发光效率高、开路电压低，是一种优异的oled材料。其中，发光波长为606nm，外量子效率为22.0％的橙红光热激活延迟荧光器件的性能，是目前所报道的最好的橙红光器件性能，处于国际先进水平。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。