本发明涉及一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法和用途，尤其涉及一种用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的聚醚多元醇的制备方法。
背景技术：
聚醚多元醇是生产硬质聚氨酯泡沫塑料的主要原料，被广泛用于冰箱、冷柜、管道保温、建材等领域中。常用的聚醚包括以蔗糖、山梨醇等高官能度多元醇为起始剂的聚醚，其制备的聚氨酯泡沫具有抗压强度高，尺寸稳定性好等优势。由于该类起始剂熔点高，且在氧化烯烃中溶解度低，通常加入小分子如甘油、丙二醇、水等溶解，同时小分子作为共起始剂与氧化烯烃反应，形成官能度低的聚醚，牺牲产品性能。
cn104072748a公开了一种全蔗糖型聚醚多元醇的制备方法，该方法使用蔗糖为起始剂，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮dmi进行溶剂化，koh为催化剂。该方法可保证糖充分反应，避免残糖，由于使用koh催化剂，粗聚醚需精制处理。
cn108070081a公开了一种高官能度蔗糖聚醚多元醇的制备方法,该方法以蔗糖和多元醇为混合起始剂,碱性条件下与环氧丙烷进行环氧开环反应。选用细砂糖，增大接触面积，同时提高固液比，提高产品官能度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高官能度聚醚多元醇及其制备方法，其用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料。
本发明所述聚醚多元醇的制备方法包括：将起始剂、催化剂与溶剂加入反应器中均匀混合，按设定程序投入氧化烯烃，进行环氧开环反应，投料结束后在设定温度下熟化脱气。
在一个优选实施方案中，所述设定程序包括：
(1)升温至80-100℃，优选85-95℃，以每小时加入氧化烯烃总质量的3-18％，优选5-15％的速度滴加氧化烯烃，加入氧化烯烃总质量的12-25％，优选15-20％时停止投料，熟化20-50min，优选30-40min；
(2)升温至90-110℃，优选95-105℃，以每小时加入氧化烯烃总质量10-25％，优选12-22％，更优选15％的速度滴加氧化烯烃，加入氧化烯烃总质量的12-25％，优选15-20％时停止投料，熟化20-70min，优选30-60min；
(3)升温至100-130℃，优选105-125℃，以每小时加入氧化烯烃总质量15-35％，优选20-30％的速度滴加氧化烯烃，加入氧化烯烃总质量的25-45％，优选30％-40％时停止投料，熟化30-60min；
(4)在100-130℃，优选105-125℃的温度下，以每小时加入氧化烯烃总质量25-45％，优选30-40％的速度滴加氧化烯烃，加入剩余的氧化烯烃(氧化烯烃总质量的大约20-50％)。
在一个优选实施方案中，在设定温度下熟化脱气包括：加入剩余的氧化烯烃之后，停止投料，熟化40-140min，优选60-120min，控制温度为100-150℃，优选110-140℃，抽真空50-150min，优选60-120min，反应器中压力≤-0.05mpa，冷凝回收溶剂，反应器内所得产物即为所述聚醚多元醇。
在进一步优选的实施方案中，所述溶剂为非反应型惰性溶剂，优选的，所述溶剂包括苯、甲苯、己烷、环己烷、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯化碳、二甲基甲酰胺等中的一种或多种。
在另一进一步优选的实施方案中，所述催化剂为吡啶类化合物，包括吡啶、氨基吡啶、烷基吡啶、羟基吡啶等，优选为2-氨基吡啶、4-氨基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶及其混合物。
优选地，所述起始剂为官能度4-8的一种多元醇或几种多元醇的混合物，优选的，所述起始剂包括蔗糖、山梨醇、季戊四醇的一种或多种，也包括上述高官能度起始剂与甘油、丙二醇、水等小分子的混合起始剂。
优选地，所述氧化烯烃为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的一种或多种。
一般地，所述催化剂的用量可以为起始剂、氧化烯烃及催化剂质量总和的0.05-0.8％，优选0.1％-0.4％，更优选为0.2％-0.3％。
起始剂用量一般为氧化烯烃总质量的20-60％，优选40-55％，溶剂通常为氧化烯烃总质量的25-50％，优选35-45％。
进一步地，在将起始剂、催化剂与溶剂混合之后，惰性气体(例如氮气)置换反应器内气体3-5次，抽真空至负压，压力小于等于-0.09mpa，然后升温搅拌。
吡啶类化合物含有氮原子，可提供孤对电子进行亲核取代，其衍生物如4-二甲氨基吡啶，二甲氨基具有给电子能力，与吡啶环发生共轭作用，进一步强烈激活环上氮原子进行亲核取代，提高反应速率，具有优异的催化能力。
本发明进一步涉及通过上述方法制备的高官能度聚醚多元醇。通常其具有4-8，尤其7-8的官能度，无固体残糖。另外，羟值一般为400-470mgkoh/g。
本发明还进一步涉及上述高官能度聚醚多元醇用于制备硬质聚氨酯泡沫塑料的用途。
本发明具有以下有益效果：
(1)提供一种高官能度聚醚多元醇的制备方法，可合成官能度4-8的聚醚多元醇，起始剂可为单一起始剂，也可为混合起始剂；
(2)吡啶类催化剂其替代氢氧化钾催化剂，后期无需酸中和吸附处理，且催化剂具有选择性，可只合成每摩尔羟基上聚合1-2摩尔的环氧丙烷的聚醚多元醇；
(3)本发明制备的聚醚多元醇官能度较高，可提升硬质聚氨酯泡沫塑料的应用性能；
(4)加入惰性溶剂，提高反应接触面积，增大传质扰动，有利于改善传质过程，减少或消除产品残糖；
(5)本发明将温度和氧化烯烃投速形成配比，使起始剂例如蔗糖尽可能全部反应，降低或消除残糖量，同时提高反应效率。
本发明围绕高官能度聚醚产品合成，聚醚的官能度提高，有利于聚氨酯发泡性能的提升，尤其对于脱模时间及泡沫强度两个指标，会有明显改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5l不锈钢高压釜内，加入蔗糖770g、4-二甲氨基吡啶7.2g、环己烷600g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09mpa，搅拌升温，釜内温度为95℃，恒流柱塞泵以每小时162g的速度滴加环氧丙烷242g(占总量的15％)于反应釜内，熟化30min；升温至105℃，以每小时242g的速度滴加环氧丙烷324g(占总量的20％)于反应釜内，熟化30min；升温至115℃，以每小时400g的速度滴加环氧丙烷压力647g(占总量的40％)于反应釜内，熟化50min；继续以每小时490g的速度滴加环氧丙烷405g(占总量的25％)于反应釜内，熟化60-120min，待反应压力在15-20min内保持不变，认为熟化结束，抽真空90min(反应器中压力≤-0.05mpa)，回收溶剂，釜内产物即为所述的聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：棕黄色液体
羟值：427mgkoh/g
粘度：7520mpa.s50℃
ph：12.07
官能度：7-8。
实施例2
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5l不锈钢高压釜内，加入山梨醇550g、4-二甲氨基吡啶6.6g、甲苯500g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09mpa，搅拌升温，釜内温度为95℃，恒流柱塞泵以每小时140g的速度滴加环氧丙烷257g(占总量的15％)于反应釜内，熟化30min；升温至105℃，以每小时256g的速度滴加环氧丙烷342g(占总量的20％)于反应釜内，熟化30min；升温至120℃，以每小时350g的速度滴加环氧丙烷512g(占总量的30％)于反应釜内，熟化30min；继续以每小时550g的速度滴加环氧丙烷597g(占总量的35％)于反应釜内，熟化60-120min，待反应压力在15-20min内保持不变，认为熟化结束；反应釜升温至130℃，抽真空100min(反应器中压力≤-0.05mpa)，回收溶剂，釜内产物即为所述的聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：淡黄色液体
羟值：456mgkoh/g
粘度：26457mpa.s25℃
ph：10.86
官能度：5-6。
实施例3
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5l不锈钢高压釜内，加入山梨醇545g、丙二醇52g、4-二甲氨基吡啶7.5g、甲苯500g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09mpa，搅拌升温，釜内温度为90℃，恒流柱塞泵以每小时192g的速度滴加环氧丙烷288g(占总量的15％)于反应釜内，熟化30min；升温至105℃，以每小时288g的速度滴加环氧丙烷384g(占总量的20％)于反应釜内，熟化30min；升温至120℃，以每小时384g的速度滴加环氧丙烷576g(占总量的30％)于反应釜内，熟化30min；继续以每小时672g的速度滴加环氧丙烷672g(占总量的35％)于反应釜内，熟化60-120min，待反应压力在15-20min内保持不变，认为熟化结束；反应釜升温至130℃，抽真空100min(反应器中压力≤-0.05mpa)，回收溶剂，釜内产物即为所述的聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：淡黄色液体
羟值：436mgkoh/g
粘度：22583mpa.s25℃
ph：11.56
官能度：4.5-6。
实施例4
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5l不锈钢高压釜内，加入蔗糖342g、山梨醇182g、甘油92g、4-二甲氨基吡啶9.2g、环己烷600g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09mpa，搅拌升温，釜内温度为90℃，恒流柱塞泵以每小时177g的速度滴加环氧丙烷318g(占总量的18％)于反应釜内，熟化30min；升温至105℃，以每小时265g的速度滴加环氧丙烷353g(占总量的20％)于反应釜内，熟化30min；升温至115℃，以每小时442g的速度滴加环氧丙烷压力706g(占总量的40％)于反应釜内，熟化50min；继续以每小时530g的速度滴加环氧丙烷389g(占总量的22％)于反应釜内，熟化60-120min，待反应压力在15-20min内保持不变，认为熟化结束；抽真空90min(反应器中压力≤-0.05mpa)，回收溶剂，釜内产物即为所述的聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：深黄色液体
羟值：408mgkoh/g
粘度：18370mpa.s25℃
ph：11.25
官能度：5-6。
对比例1
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5l不锈钢高压釜内，加入蔗糖770g、4-二甲氨基吡啶7.2g、环己烷600g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09mpa，搅拌升温，釜内温度为115℃，恒流柱塞泵以每小时400g的速度滴加环氧丙烷1618g于反应釜内，反应压力控制在0.45mpa以内，投料结束后熟化120min，待反应压力在15-20min内保持不变，认为熟化结束，抽真空90min，回收溶剂，釜内产物即为所述的聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：棕黄色液体，有固体残糖
羟值：402mgkoh/g
粘度：6210mpa.s50℃
ph：11.53
官能度：7-8。
对比例2
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5l不锈钢高压釜内，加入蔗糖770g、4-二甲氨基吡啶7.2g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09mpa，搅拌升温，釜内温度为95℃，投入100g环氧丙烷于反应釜内，熟化，待压力降至0.1mpa以内时，恒流柱塞泵以每小时142g的速度滴加环氧丙烷142g于反应釜内，熟化30min；升温至105℃，以每小时242g的速度滴加环氧丙烷324g于反应釜内，熟化30min；升温至115℃，以每小时400g的速度滴加环氧丙烷压力647g于反应釜内，熟化50min；继续以每小时490g的速度滴加环氧丙烷405g于反应釜内，熟化60-120min，待反应压力在15-20min内保持不变，认为熟化结束，釜内产物即为所述的聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：棕黄色液体，有固体残糖
羟值：394mgkoh/g
粘度：4210mpa.s50℃
ph：11.87
官能度：7-8。
对比例3
在装配有搅拌器、加热温控装置、冷却装置、压力传感器的5l不锈钢高压釜内，加入山梨醇550g、氢氧化钾6.6g、甲苯500g，氮气置换5次，抽真空至压力为-0.09mpa，搅拌升温，釜内温度为95℃，恒流柱塞泵以每小时140g的速度滴加环氧丙烷257g于反应釜内，熟化30min；升温至105℃，以每小时256g的速度滴加环氧丙烷342g于反应釜内，熟化30min；升温至120℃，以每小时350g的速度滴加环氧丙烷512g于反应釜内，熟化30min；继续以每小时550g的速度滴加环氧丙烷597g于反应釜内，熟化60-120min，待反应压力在15-20min内保持不变，认为熟化结束；反应釜升温至130℃，抽真空100min，回收溶剂，将粗聚醚转移至四口烧瓶内，在80℃下加入11g磷酸和68g水，反应30min后加入4.5g硅酸镁吸附剂，搅拌20min后脱水1h，随后升温至115℃脱水1h，过滤即得到所述聚醚多元醇。
所述的聚醚多元醇具有以下性质：
外观：淡黄色液体
羟值：452mgkoh/g
粘度：25468mpa.s25℃
ph：6.82
官能度：5-6。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的指导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。