一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶制备方法与流程

本发明涉及一种复合干凝胶的制备方法，特别是涉及一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶制备方法。

背景技术：

超级电容器被认为是一种引人注目的绿色储能器件，通过在偏压下电极与电解质界面处可逆地吸附或化学解吸离子来储存能量，与常规电化学电池相比，其在功率密度、化学稳定性和无毒性方面具有突出优势，同时超级电容器还具有卓越的循环稳定性、环保性和超低的维护成本等优点。

赝电容电容器的储能机理是电化学活性物质在电极材料表面发生高度可逆的化学吸脱附、电化学氧化还原反应和电化学掺杂和脱掺杂而将电子/离子转化为电荷储存起来。赝电容不仅发生在电极表面，而且可在整个电极的内部产生，因而可以获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。一般而言，在相同电极面积的情况下，赝电容的电容量为双电层电容量的10~100倍。常见的赝电容电极材料主要包括一些过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属硫化物和导电聚合物。聚苯胺价格低廉，聚合方法简单（化学氧化聚合法和电化学聚合法），作为电极材料化学性能比较稳定，易于实现酸掺杂与脱掺杂，具有极高的理论比电容（2000f/g），因此备受科研工作者的青睐，是导电聚合物中的热点材料之一。目前，对聚苯胺研究的关注点主要集中在如何设计出便捷和高效的制备方法，制备出具有特定形貌和结构的聚苯胺材料，如聚苯胺纳米棒、纳米纤维、纳米线阵列等。

石墨烯作为双电层电极材料具有优异的固有电导率（16000s/m），较高的比表面积（2630m²/g），良好的化学稳定性，优异的柔韧性，是下一代大功率超级电容器的重要储能材料。除了优异的电学、力学和化学性能外，石墨烯的高比表面积作为电极材料具有明显的优势。石墨烯可以通过静电作用吸附电荷，同时石墨烯也可以充当集流体，从生长在片层上的导电聚合物中诱发电荷转移，加快反应过程中的电子转移。这种双重作用有助于提高复合材料整体的电化学性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶制备方法，本发明将两种超级电容器电极材料—石墨烯和聚苯胺以双交联的形式复合在一起，并构筑了三维多孔结构，充分发挥聚苯胺与石墨烯的协同效应，聚苯胺与石墨烯的物理化学双交联结构大大提高了复合材料的比表面积、导电性和力学强度。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯（go）的制备：冰浴条件下，向100毫升的浓硫酸中加入1克的硝酸钠，磁力搅拌60分钟使硝酸钠完全溶解，将1克的鳞片石墨加入到上述溶液中搅拌20分钟，之后将4克高锰酸钾缓慢加入到上述反应液中搅拌2小时，然后将反应体系转移到35℃的油浴中继续搅拌30分钟，将70℃的去离子水180毫升缓慢加入到反应液中，控制反应温度在85~90℃，加入20毫升质量浓度为30%的双氧水溶液以终止反应，继续磁力搅拌10分钟后，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液50毫升，最后通过反复离心洗涤去除残余的酸和无机盐，得到go分散液；

（2）三维多孔石墨烯湿凝胶的制备：配置0.5~5毫克/毫升的go分散液20毫升，将50~500毫克对苯二胺（ppd）溶解在10毫升无水乙醇中，将ppd的乙醇溶液滴加到go分散液中得到1~2毫克/毫升的ppd/go混合液中，超声1小时后放入高压釜中，180℃反应6~24小时，得到三维多孔石墨烯湿凝胶，将其切割成约2毫米厚的小块，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，备用；

（3）过硫酸铵（aps）/三维多孔石墨烯干凝胶的制备：将洗净的多孔石墨烯湿凝胶浸泡在0.1~5摩尔/升的aps溶液中12小时，然后将凝胶块取出进行真空冷冻干燥，获得aps/多孔石墨烯干凝胶；

（4）三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备：将5~50毫克ppd以及200~1000毫克苯胺溶解于30毫升植酸溶液中，植酸的浓度为0.02~0.2摩尔/升，将上述混合溶液的温度控制在0℃，将制备好的aps/三维多孔石墨烯干凝胶置于上述混合溶液中抽真空15~180分钟，得到聚苯胺/石墨烯复合湿凝胶，经乙醇和去离子水反复洗涤并真空冷冻干燥后，得到三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶。

本发明的优点与效果是：

本发明将两种超级电容器电极材料—石墨烯和聚苯胺以双交联的形式复合在一起，并构筑了三维多孔结构，充分发挥聚苯胺与石墨烯的协同效应，由于聚苯胺的存在使复合材料的比电容明显提升，石墨烯的骨架作用有助于提高复合材料的电化学循环稳定性。此外，在不添加任何黏结剂的情况下，聚苯胺与石墨烯的物理化学双交联结构会大大提高复合材料的比表面积、导电性和力学强度。本发明的主要优点在于：原料简单，成本低廉，复合材料导电性好，电化学性能优异，可用作超级电容器电极材料。

附图说明

图1为实施例5中的三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图所示实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯（go）的制备：冰浴条件下，向100毫升的浓硫酸中加入1克的硝酸钠，磁力搅拌60分钟使硝酸钠完全溶解，将1克的鳞片石墨加入到上述溶液中搅拌20分钟，之后将4克高锰酸钾缓慢加入到上述反应液中搅拌2小时，然后将反应体系转移到35℃的油浴中继续搅拌30分钟，将70℃的去离子水180毫升缓慢加入到反应液中，控制反应温度在85~90℃，加入20毫升质量浓度为30%的双氧水溶液以终止反应，继续磁力搅拌10分钟后，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液50毫升，最后通过反复离心洗涤去除残余的酸和无机盐，得到go分散液；

（2）三维多孔石墨烯湿凝胶的制备：配置3毫克/毫升的go分散液20毫升，将180毫克对苯二胺（ppd）溶解在10毫升无水乙醇中，将ppd的乙醇溶液滴加到go分散液中得到2毫克/毫升的ppd/go混合液中，超声1小时后放入高压釜中，180℃反应12小时，得到三维多孔石墨烯湿凝胶，将其切割成约2毫米厚的小块，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，备用；

（3）过硫酸铵（aps）/三维多孔石墨烯干凝胶的制备：将洗净的三维多孔石墨烯湿凝胶浸泡在1.2摩尔/升的aps溶液中12小时，然后将凝胶块取出进行真空冷冻干燥，获得aps/三维多孔石墨烯干凝胶；

（4）三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备：将30毫克ppd以及800毫克苯胺溶解于30毫升植酸溶液中，植酸的浓度为0.1摩尔/升，将上述混合溶液的温度控制在0℃，将制备好的aps/三维多孔石墨烯干凝胶置于上述混合溶液中抽真空30分钟，得到聚苯胺/石墨烯复合湿凝胶，经乙醇和去离子水反复洗涤并真空冷冻干燥后，得到三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶。

实施例2

一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯（go）的制备：冰浴条件下，向100毫升的浓硫酸中加入1克的硝酸钠，磁力搅拌60分钟使硝酸钠完全溶解，将1克的鳞片石墨加入到上述溶液中搅拌20分钟，之后将4克高锰酸钾缓慢加入到上述反应液中搅拌2小时，然后将反应体系转移到35℃的油浴中继续搅拌30分钟，将70℃的去离子水180毫升缓慢加入到反应液中，控制反应温度在85~90℃，加入20毫升质量浓度为30%的双氧水溶液以终止反应，继续磁力搅拌10分钟后，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液50毫升，最后通过反复离心洗涤去除残余的酸和无机盐，得到go分散液；

（2）三维多孔石墨烯湿凝胶的制备：配置2.25毫克/毫升的go分散液20毫升，将225毫克对苯二胺（ppd）溶解在10毫升无水乙醇中，将ppd的乙醇溶液滴加到go分散液中得到1.5毫克/毫升的ppd/go混合液中，超声1小时后放入高压釜中，180℃反应12小时，得到三维多孔石墨烯湿凝胶，将其切割成约2毫米厚的小块，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，备用；

（3）过硫酸铵（aps）/三维多孔石墨烯干凝胶的制备：将洗净的三维多孔石墨烯湿凝胶浸泡在1.2摩尔/升的aps溶液中12小时，然后将凝胶块取出进行真空冷冻干燥，获得aps/三维多孔石墨烯干凝胶；

（4）三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备：将30毫克ppd以及800毫克苯胺溶解于30毫升植酸溶液中，植酸的浓度为0.1摩尔/升，将上述混合溶液的温度控制在0℃，将制备好的aps/三维多孔石墨烯干凝胶置于上述混合溶液中抽真空30分钟，得到聚苯胺/石墨烯复合湿凝胶，经乙醇和去离子水反复洗涤并真空冷冻干燥后，得到三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶。

实施例3

一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯（go）的制备：冰浴条件下，向100毫升的浓硫酸中加入1克的硝酸钠，磁力搅拌60分钟使硝酸钠完全溶解，将1克的鳞片石墨加入到上述溶液中搅拌20分钟，之后将4克高锰酸钾缓慢加入到上述反应液中搅拌2小时，然后将反应体系转移到35℃的油浴中继续搅拌30分钟，将70℃的去离子水180毫升缓慢加入到反应液中，控制反应温度在85~90℃，加入20毫升质量浓度为30%的双氧水溶液以终止反应，继续磁力搅拌10分钟后，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液50毫升，最后通过反复离心洗涤去除残余的酸和无机盐，得到go分散液；

（2）三维多孔石墨烯湿凝胶的制备：配置3毫克/毫升的go分散液20毫升，将180毫克对苯二胺（ppd）溶解在10毫升无水乙醇中，将ppd的乙醇溶液滴加到go分散液中得到2毫克/毫升的ppd/go混合液中，超声1小时后放入高压釜中，180℃反应12小时，得到三维多孔石墨烯湿凝胶，将其切割成约2毫米厚的小块，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，备用；

（3）过硫酸铵（aps）/三维多孔石墨烯干凝胶的制备：将洗净的三维多孔石墨烯湿凝胶浸泡在0.6摩尔/升的aps溶液中12小时，然后将凝胶块取出进行真空冷冻干燥，获得aps/三维多孔石墨烯干凝胶；

（4）三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备：将30毫克ppd以及800毫克苯胺溶解于30毫升植酸溶液中，植酸的浓度为0.1摩尔/升，将上述混合溶液的温度控制在0℃，将制备好的aps/三维多孔石墨烯干凝胶置于上述混合溶液中抽真空30分钟，得到聚苯胺/石墨烯复合湿凝胶，经乙醇和去离子水反复洗涤并真空冷冻干燥后，得到三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶。

实施例4

一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯（go）的制备：冰浴条件下，向100毫升的浓硫酸中加入1克的硝酸钠，磁力搅拌60分钟使硝酸钠完全溶解，将1克的鳞片石墨加入到上述溶液中搅拌20分钟，之后将4克高锰酸钾缓慢加入到上述反应液中搅拌2小时，然后将反应体系转移到35℃的油浴中继续搅拌30分钟，将70℃的去离子水180毫升缓慢加入到反应液中，控制反应温度在85~90℃，加入20毫升质量浓度为30%的双氧水溶液以终止反应，继续磁力搅拌10分钟后，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液50毫升，最后通过反复离心洗涤去除残余的酸和无机盐，得到go分散液；

（2）三维多孔石墨烯湿凝胶的制备：配置3毫克/毫升的go分散液20毫升，将180毫克对苯二胺（ppd）溶解在10毫升无水乙醇中，将ppd的乙醇溶液滴加到go溶液中得到2毫克/毫升的ppd/go混合液中，超声1小时后放入高压釜中，180℃反应12小时，得到三维多孔石墨烯湿凝胶，将其切割成约2毫米厚的小块，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，备用；

（3）过硫酸铵（aps）/三维多孔石墨烯干凝胶的制备：将洗净的三维多孔石墨烯湿凝胶浸泡在1.2摩尔/升的aps溶液中12小时，然后将凝胶块取出进行真空冷冻干燥，获得aps/三维多孔石墨烯干凝胶；

（4）三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备：将15毫克ppd以及400毫克苯胺溶解于30毫升植酸溶液中，植酸的浓度为0.05摩尔/升，将上述混合溶液的温度控制在0℃，将制备好的aps/三维多孔石墨烯干凝胶置于上述混合溶液中抽真空30分钟，得到聚苯胺/石墨烯复合湿凝胶，经乙醇和去离子水反复洗涤并真空冷冻干燥后，得到三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶。

实施例5

一种三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备方法，包括以下步骤：

（1）氧化石墨烯（go）的制备：冰浴条件下，向100毫升的浓硫酸中加入1克的硝酸钠，磁力搅拌60分钟使硝酸钠完全溶解，将1克的鳞片石墨加入到上述溶液中搅拌20分钟，之后将4克高锰酸钾缓慢加入到上述反应液中搅拌2小时，然后将反应体系转移到35℃的油浴中继续搅拌30分钟，将70℃的去离子水180毫升缓慢加入到反应液中，控制反应温度在85~90℃，加入20毫升质量浓度为30%的双氧水溶液以终止反应，继续磁力搅拌10分钟后，加入0.1摩尔/升的盐酸溶液50毫升，最后通过反复离心洗涤去除残余的酸和无机盐，得到go分散液；

（2）三维多孔石墨烯湿凝胶的制备：配置2.25毫克/毫升的go分散液20毫升，将225毫克对苯二胺（ppd）溶解在10毫升无水乙醇中，将ppd的乙醇溶液滴加到go分散液中得到1.5毫克/毫升的ppd/go混合液中，超声1小时后放入高压釜中，180℃反应12小时，得到三维多孔石墨烯湿凝胶，将其切割成约2毫米厚的小块，用无水乙醇和去离子水反复洗涤，备用；

（3）过硫酸铵（aps）/三维多孔石墨烯干凝胶的制备：将洗净的三维多孔石墨烯湿凝胶浸泡在0.6摩尔/升的aps溶液中12小时，然后将凝胶块取出进行真空冷冻干燥，获得aps/三维多孔石墨烯干凝胶；

（4）三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的制备：将15毫克ppd以及400毫克苯胺溶解于30毫升植酸溶液中，植酸的浓度为0.05摩尔/升，将上述混合溶液的温度控制在0℃，将制备好的aps/三维多孔石墨烯干凝胶置于上述混合溶液中抽真空30分钟，得到聚苯胺/石墨烯复合湿凝胶，经乙醇和去离子水反复洗涤并真空冷冻干燥后，得到三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶。

该实施例下制备的三维多孔双交联聚苯胺/石墨烯复合干凝胶的扫描电镜照片详见图1，由图1可见，石墨烯片层相互交联形成三维多孔结构，聚苯胺生长在石墨烯片层上，片层上的聚苯胺相互交联，同时片层边缘处的聚苯胺又相互交织，与石墨烯共同形成三维双交联结构。