具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料及制备方法与流程

本发明涉及具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料及制备方法。

背景技术：

多金属氧酸盐(polyoxometalates,poms)，简称多酸，是一类具有均一纳米尺寸、组成结构可调、独特理化性质的无机多金属氧簇，是由前过渡金属离子(m)和氧相连接而形成的一类金属-氧簇化合物。

多酸阴离子作为无机建筑单元，其表面具有丰富的氧原子以及较高的电荷密度，其构建的多酸基材料现已成为多酸化学和材料化学研究的热点内容之一，其中keggin型多酸是研究最多的一种类型。

超分子体系的组装主要依赖短连接的范德华力、氢键、π–π堆积作用以及c–h···π相互作用，将具有形成氢键潜力或带有官能团的有机小分子引入到反应体系当中，通过设计组装，有预测性的形成多种多样的超分子是目前晶体工程中热门研究领域之一。

有机－无机杂化的多酸基化合物研究分支发展至今已分为两大方向:(一)多酸阴离子利用其表面丰富的端氧或桥氧通过金属－氧键来连接金属有机络合物单元构筑多酸基框架，也就是说多酸阴离子在该类化合物中起到无机连接体的作用；(二)多酸阴离子同样利用表面丰富的氧原子，与金属有机络合物单元或者单纯有机配体利用氢键作用形成超分子网络，即多酸阴离子作为超分子合成子.多酸阴离子在构筑材料的结构中经常扮演着不同的角色，比如，作为模板、连接点、抗衡离子等，从而使材料的结构具有1d、2d和3d的多样性特征。

多酸在通常状态下为完全的氧化态，可以以完全或不完全的质子化形式存在，同时多酸中金属离子的存在可以提供接受电子的空轨道，具有良好的氧化还原性能。然而，研究发现由于经典多酸溶于水和一些有机溶剂，导致其作为催化剂材料修饰电极易脱落不稳定，催化剂寿命短。同时，经典多酸本身比表面积很小，表面活性位点较少且易聚集，限制了其固有催化性能的发挥，因此为了解决经典多酸作为催化剂材料修饰电极易脱落的问题，研究制备催化性能良好的多酸基超分子化合物成为目前重要的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有经典多酸易溶于水，作为催化剂材料修饰电极易脱落不稳定的问题，而提供具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料及制备方法。

具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的化学式为[h7cuw12o40]2·(c12n2h10)5·5h2o，其中空间群为单胞参数为β＝87.895(1)，z＝1。

具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料及制备方法方法，是按以下步骤完成的：

一、将cucl2·2h2o(9mmol，0.3629g)，h3po4·12wo3·xh2o(1mmol，0.864g)，1，2-二(4-吡啶)乙烯(bpe)(0.5mmol，0.0273g)以及nh4vo3(0.04g)溶于30ml去离子水中，在室温下搅拌1小时，用1mol/l的naoh溶液调节ph值为2.20；

二、将上述悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应4天，以10℃/h冷却至室温，得到深红色菱形晶体，此深红色菱形晶体即为具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料；

步骤二中所述的三维结构的多酸基超分子材料的化学式为[h7cuw12o40]2·(c12n2h10)5·5h2o，其中空间群为单胞参数为β＝87.895(1)，z＝1。

具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极作为电催化剂还原亚硝酸钠和过氧化氢，用于高效检测亚硝酸根离子和过氧化氢。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

一、本发明采用简单的水热合成技术，首次利用1，2-二(4-吡啶)乙烯(bpe)、磷钨酸、偏钒酸铵、金属铜盐成功制备了具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料；一维链之间通过[cuⁱw^vi12o40]^4-阴离子连接形成具有方格的二维层状结构；[cuⁱw^vi12o40]^7-阴离子上的端位氧原子o14，o18，o23，o39通过分子间氢键作用与周围的bpe分子相连，进一步连接二维层形成了三维结构的多酸基超分子材料，多酸阴离子[cuⁱw^vi12o40]^7-均匀分布在氢键连接形成的超分子骨架内。

二、本发明制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极，对亚硝酸根离子和过氧化氢的还原具有稳定和有效的电催化活性，在包含20mmol/l的亚硝酸根离子或过氧化氢的1mol/l的硫酸溶液中，三维结构的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极对于亚硝酸根离子还原的电催化效率可达到189.5％，69.54％；因此，具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在检测亚硝酸根离子和过氧化氢方面有良好的应用价值；

本发明可获得具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料。

附图说明

图1为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的不对称结构单元结构示意图，图1中1为o，2为w，3为cu，4为h，5为n，6为c

图2为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料中的多酸以八连接的方式存在于超分子材料中，其多酸的连接原子为o18、o14、o23、o39；

图3为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的三维结构的形成结构示意图；

图4为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的傅里叶红外光谱图；

图5为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的x-射线粉末衍射(pxrd)图；

图6为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在1mol/l的h2so4溶液中不同扫速下的循环伏安图；

图7为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在100mv/s的扫速下对no2^-的催化过程；

图8为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在100mv/s的扫速下对h2o2的催化过程；

图9为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在100mv/s的扫速下测试其电化学稳定性示意图；

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，以下所列举具体实施方式，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果。只要满足使用需要，都在本发明的保护范围内。

具体实施方式一：具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的化学式为[h7cuw12o40]2·(c12n2h10)5·5h2o，其中空间群为单胞参数为β＝87.895(1)，z＝1。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

一、本实施方式采用简单的水热合成技术，首次利用1，2-二(4-吡啶)乙烯(bpe)、磷钨酸、偏钒酸铵、金属铜盐成功制备了具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料；一维链之间通过[cuⁱw^vi12o40]^4-阴离子连接形成具有方格的二维层状结构；[cuⁱw^vi12o40]^7-阴离子上的端位氧原子o14，o18，o23，o39通过分子间氢键作用与周围的bpe分子相连，进一步连接二维层形成了三维结构的多酸基超分子材料，多酸阴离子[cuⁱw^vi12o40]^7-均匀分布在氢键连接形成的超分子骨架内；

二、本发明制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极，对亚硝酸根离子和过氧化氢的还原具有稳定和有效的电催化活性，在包含20mmol/l的亚硝酸根离子或过氧化氢的1mol/l的硫酸溶液中，三维结构的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极对于亚硝酸根离子还原的电催化效率可达到189.5％，69.54％；因此，三维结构的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在检测亚硝酸根离子和过氧化氢方面有良好的应用价值；

本发明可获得具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料。

具体实施方式二：本实施方式是具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料及制备方法方法是按以下步骤完成的：

一、将cucl2·2h2o(9mmol，0.3629g)，h3po4·12wo3·xh2o(1mmol，0.864g)，1，2-二(4-吡啶)乙烯(bpe)(0.5mmol，0.0273g)以及nh4vo3(0.04g)溶于30ml去离子水中，在室温下搅拌1小时，用1mol/l的naoh溶液调节ph值为2.20；

二、将上述悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应4天，以10℃/h冷却至室温，得到深红色菱形晶体，此深红色菱形晶体即为具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料；

步骤二中所述的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的化学式为[h7cuw12o40]2·(c12n2h10)5·5h2o，其中空间群为单胞参数为β＝87.895(1)，z＝1。

具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极作为电催化剂还原亚硝酸钠和过氧化氢，用于高效检测亚硝酸根离子和过氧化氢。

与现有技术相比，本实施方式具有如下特点：

一、本实施方式采用简单的水热合成技术，首次利用1，2-二(4-吡啶)乙烯(bpe)、磷钨酸、偏钒酸铵、金属铜盐成功制备了具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料；一维链之间通过[cuⁱw^vi12o40]^4-阴离子连接形成具有方格的二维层状结构；[cuⁱw^vi12o40]^7-阴离子上的端位氧原子o14，o18，o23，o39通过分子间氢键作用与周围的bpe分子相连，进一步连接二维层形成了三维结构的多酸基超分子材料，多酸阴离子[cuⁱw^vi12o40]^7-均匀分布在氢键连接形成的超分子骨架内；

二、本发明制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极，对亚硝酸根离子和过氧化氢的还原具有稳定和有效的电催化活性，在包含20mmol/l的亚硝酸根离子或过氧化氢的1mol/l的硫酸溶液中，三维结构的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极对于亚硝酸根离子还原的电催化效率可达到189.5％，69.54％；因此，三维结构的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在检测亚硝酸根离子和过氧化氢方面有良好的应用价值；

本发明可获得三维结构的多酸基超分子材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：所述的金属铜盐为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜。其他步骤与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同点是：步骤一中所述的1，2-二(4-吡啶)乙烯结构式为其他步骤与具体实施方式二或三相同。

本实施方式所述的1，2-二(4-吡啶)乙烯购买自济南恒化科技有限公司。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四不同点是：步骤一中所述的磷钨酸与偏钒酸铵的摩尔比为1:0.10。其他步骤与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五不同点是：步骤一中所述的磷钨酸与金属铜盐的摩尔比为1:0.20。其他步骤与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六不同点是：步骤一中所述的磷钨酸与1，2-二(4-吡啶)乙烯的摩尔比为1:0.30。其他步骤与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七不同点是：步骤一中所述的磷钨酸的物质的量与蒸馏水的体积比为1mmol:15ml。其他步骤与具体实施方式二至七相同。

具体实施方式九：本实施方式是具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极作为电催化剂还原亚硝酸钠和过氧化氢，用于高效检测亚硝酸根离子和过氧化氢。

在包含1mmol/l的亚硝酸根离子或过氧化氢的1mol/lh2so4溶液中，本实施方式中具有具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极对于亚硝酸根离子和过氧化氢还原的电催化效率可达到189.5％，69.54％。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料及制备方法方法，是按以下步骤完成的：

三、将cucl2·2h2o(9mmol，0.3629g)，h3po4·12wo3·xh2o(1mmol，0.864g)，1，2-二(4-吡啶)乙烯(bpe)(0.5mmol，0.0273g)以及nh4vo3(0.04g)溶于30ml去离子水中，在室温下搅拌1小时，用1mol/l的naoh溶液调节ph值为2.20；

四、将上述悬浊液转移到聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应4天，以10℃/h冷却至室温，得到深红色菱形晶体，此深红色菱形晶体即为三维结构的多酸基超分子材料；

实施例一制备的：具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料为keggin多酸基超分子材料化合物；

实施例一中制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的产率为48％。

元素分析：实施例一中制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的理论值(％):c为10.54；h为1.09；n为2.05；cu为1.85；w为64.55；

实施例一中制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的实验值(％):c为10.56；h为1.11；n为2.09；cu为1.88；w为64.54。

以上元素分析结果与单晶解析结果吻合较好，进一步确认了该化合物的分子式为c60h74cu2n10o85w24；

对实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料[h7cuw12o40]2·(c12n2h10)5·5h2o进行晶体结构测定，具体过程如下：

晶体数据采用brukersmartapexccd单晶衍射仪(采用石墨单色化mo-kα射线，λ＝0.71073)，在293k下，以扫描方式收集衍射数据。单晶结构采用直接法解析，并用全矩阵最小二乘法f²精修，使用sadabs程序进行吸收校正，使用shelxl-97软件包完成所有计算工作。首先确定金属原子、氧原子、碳原子和氮原子的位置，氢原子位置通过理论模式计算确定，所有的非氢原子均使用各项异性热参数进行修正。

x–射线晶体学参数：见表1。

表1晶体学参数

^ar1＝∑║fo│─│fc║/∑│fo│,^bwr2＝∑[w(fo²─fc²)²]/∑[w(fo²)²]^1/2

x–射线晶体结构描述：x-射线单晶衍射分析表明，实施例一制备的三维结构的多酸基超分子材料的化学式为[h7cuw12o40]2·(c12n2h10)5·5h2o，分子式为c60h74cu2n10o85w24，实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料，结构中的多酸簇[cuw12o40]^7-以八连接的方式与有机配体通过氢键相连。该材料的单胞是由一个[cuw12o40]^7-多阴离子，4个有机配体和5个游离水分子构成，如图1所示。

图1为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的不对称结构单元结构示意图，图1中1为o，2为w，3为cu，4为h，5为n，6为c；

图2为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料中的多酸以八连接的方式存在于超分子材料中，其多酸的连接原子为o18、o14、o23、o39；

图3为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的三维结构的形成结构示意图；

图4为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的傅里叶红外光谱图，如图所示，测定范围选取为4000-400cm^-1，如图4所示，3440cm^-1处的特征峰为水分子的o–h振动峰，苯环的伸缩振动峰位于3137cm^–1。1629cm^-1，1511cm^-1为有机分子bpe的特征峰。在700-1100cm^–1范围内的强谱带是多酸阴离子[cuⁱw^vi12o40]^7-的吸收振动峰。957cm^-1，883cm^-1和806cm^-1归属于ν(w＝ot)，νas(w–ob–w)和νas(w–oc–w)伸缩振动，550cm^-1为cu(i)-o的特征峰^[19-21]。值得注意的是，化合物1中应该出现在1500cm^–1波数处典型的c＝c、c＝n的伸缩振动峰向高频移动，伴随着吸收强度的减弱，这是由于在化合物1的固态晶体结构中，存在着分子间较强的氢键相互作用。这种非共价键作用力能够阻碍分子振动，使c＝c、c＝n双键的电子云密度减弱，影响相应红外吸收带的位置和吸收的强度。

对实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料进行x-射线粉末衍射(pxrd)测试，得到实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的x-射线粉末衍射图，如图5所示。

图5为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的x-射线粉末衍射(pxrd)图；其中1为实施例一制备的囊包[vw12]^4-簇的金属有机纳米管微孔晶态材料的实验峰位，2为模拟峰位；

从图5可知，将实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的实验x-射线粉末衍射谱图与实施例一制备的囊包具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的模拟x-射线粉末衍射谱图比较来看(1为实验峰位，2为模拟峰位)，pxrd图谱中化合物[h7cuw12o40]2·(c12n2h10)5·5h2o的实验峰位和模拟峰位基本相一致，表明实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的纯度好。

综上，本发明采用简单的水热合成技术，首次利用1，2-二(4-吡啶)乙烯(bpe)、磷钨酸、偏钒酸铵、金属铜盐成功制备了具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料。

实施例二：实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极的电催化活性：为了调查实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极作为催化剂的电催化活性，又实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料难溶于水和常用有机溶剂，因此将其制成玻碳电极是研究该化合物电化学性质的最佳选择，而且还具有成本低，易于制备和操作等优点。

通过一个典型的过程：称取5mg的三维结构的多酸基超分子材料，5mg的炭黑放入玛瑙研钵研磨1小时以上，使二者混合均匀。取4mg的混合物、0.5ml的乙醇和1.5ml的水加入离心管超声1小时。取5μl混合液滴于玻碳电极表面的中心位置，干燥器内干燥1小时以上。干燥后再取5μl萘酚滴涂于电极表面，制备成玻碳电极1-gce；

将实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在1mol/lh2so4溶液中测不同扫速下的循环伏安图；如图6所示；

图6为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在1mol/l的h2so4溶液中不同扫速下的循环伏安图；如图所示，即当扫速为40、80、120、160、200、240mvs^-1时，具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的阴极峰和阳极峰电流随之增加，且与扫速呈线性关系(按峰i计算)。

图7为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在100mv/s的扫速下对no2^-的催化过程，由图可知，随着no2^-浓度的增加，相应的阴极峰电流逐渐增强，这表明化合物1对亚硝酸根有电催化还原活性。图7插图为阴极峰电流响应值与no2^-浓度的关系(按峰i计算)。从图中可以看出，随着no2^-浓度的增加，相应的阴极峰电流逐渐增强，并呈现出一定的线性关系，表明具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料对no2^-的催化具有稳定和有效的电催化活性；

图8为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在100mv/s的扫速下对h2o2的催化过程，由图可知，随着h2o2浓度的增加，相应的阴极峰电流逐渐增强，这表明化合物1对亚硝酸根有电催化还原活性。图7插图为阴极峰电流响应值与h2o2浓度的关系(按峰ii计算)。从图中可以看出，随着h2o2浓度的增加，相应的阴极峰电流逐渐增强，并呈现出一定的线性关系，表明具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料对no2^-的催化具有稳定和有效的电催化活性；

图9为实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在100mv/s的扫速下测试其电化学稳定性示意图；

电化学稳定性是决定电极是否能被应用的重要因素，为了进一步考察电极的稳定性，采用循环伏安法扫40个循环测试具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料的稳定性，由图9可以看出，经过扫40个循环，峰电流信号基本没有损失，表明具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料具有很高的稳定性。

在上述电化学性质研究基础上，进一步研究了实施例一制备的具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料修饰的玻碳电极在1mol/lh2so4水溶液中对no2^-和h2o2催化性能，电催化还原性能实验表明，具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料是一种双功能电催化剂，对无机分子no2^-和h2o2均展现了稳定和有效的电催化活性，其电催化效率分别为189.5％、69.54％，表明晶体结构中[cuⁱw^vi12o40]^4-多酸阴离子的引入，促进了电子转移，且具有双功能电催化性能的多酸基超分子材料对检测no2^-有更好的应用潜力。结果表明实施例一制备的三维结构的多酸基超分子材料对no2^-和h2o2有电催化活性。