本发明涉及一种稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，属于催化加氢
技术领域：
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背景技术：
：芳胺是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、材料、染料、农药等领域。硝基芳香类化合物催化加氢还原制备芳胺类化合物的方法，因为其具有环境友好、催化剂可回收套用等优点备受重视并得到广泛的应用。但是，采用催化加氢还原法由芳香硝基化合物制备芳胺时，工业原料中含有的杂质化合物往往对加氢催化剂的性能造成影响，进而导致催化剂稳定性下降。因此，业内有必要尽快解决在催化加氢制备芳胺时，因原料中杂质所造成的催化剂性能下降的问题。技术实现要素：本发明针对现有技术存在的问题，提供一种稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，通过在制备过程中添加稳定剂，有效解决了因原料杂质导致的加氢催化剂性能下降的问题，提高了催化剂的稳定性和产品收率。本发明所述的技术问题是以如下技术方案解决的：一种稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述方法利用芳香硝基化合物催化加氢制备芳胺，其改进在于，在反应溶剂中加入稳定剂，在稳定剂的存在下，式(i)所示的芳香硝基化合物和氢气在催化剂作用下通过催化加氢反应得到式(ii)所示的芳胺；式中，-r1、-r2、-r3、-r4、-r5各分别选自下列基团之一：-h、-f、-cl、-br、-i、-ch3、-ch2ch3、-oh、-nh2、-och3、-cooch3、-cooh、-so3h、-nhch2ch3、n(ch3)2。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述稳定剂为乙酸、硼酸、甲醛、乙醛、双氧水、过氧乙酸、过氧化苯甲酸中的一种。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述稳定剂的用量为芳香硝基化合物质量的0.001-0.5wt％，优选为0.002-0.2wt％。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述催化剂为活性炭负载双金属催化剂，其以活性炭为载体，以贵金属为活性组分，以cu为助剂，采用等体积多步浸渍法制备，具体包括如下步骤：a、称取活性炭，根据活性炭的孔容，配置与活性炭孔容相同体积的含有贵金属化合物、含cu化合物和糠醛的混合溶液；b、在20-30℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；c、将浸渍后的活性炭催化剂于20-30℃下，真空干燥4-20h，得到干燥的催化剂初品；d、再次配置与活性炭孔容相同体积的含有贵金属化合物、含cu化合物和糠醛的混合溶液，重复步骤b和步骤c；e、多次重复浸渍，使浸渍到活性炭上的金属含量与所需的负载量相一致；f、将最后得到的干燥后的催化剂在h2气氛下，于50-80℃下进行还原3-10h，得到活性炭负载双金属催化剂。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述步骤a中的贵金属化合物为h2pdcl4、pd(no3)2、h2ptcl6或pt(no3)2中的一种；所述的含cu化合物为cucl2或cu(no3)2。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述步骤a中，混合溶液中，贵金属、cu和糠醛的浓度分别是0.01～0.05g/ml，0.01～0.05g/ml，0.01～0.05g/ml。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述步骤e和f中，活性炭负载双金属催化剂中贵金属的负载量为1～10wt％，优选为2～8wt％；cu的负载量为1～5wt％，优选为2～4wt％。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述步骤a中，所述的活性炭粒度为100～1000目；比表面积为600～1800m2/g；孔容为0.3～0.8ml/g。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述活性炭负载双金属催化剂的用量为芳香硝基化合物质量的0.1-3.0wt％。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述催化加氢反应以甲醇、乙醇或水为反应溶剂，其加入量以芳香硝基化合物质量计为0.5-3.0g/g。上述稳定高效的催化加氢制备芳胺的方法，所述方法采用釜式间歇反应工艺或者釜式连续反应工艺，釜式间歇反应工艺具体包括如下步骤：向反应釜中加入芳香硝基化合物、溶剂、催化剂和稳定剂，所述芳香硝基化合物、溶剂、催化剂和稳定剂的投料质量比为1：(0.5～3)：(0.1～3.0wt％)：(0.001～0.5wt％)，关闭反应釜；用氮气置换反应釜内的空气，再用氢气置换氮气；然后将反应釜内温度升至50～150℃，优选为60～120℃，并控制氢气压力为0.4～3mpa，优选0.8～2mpa，搅拌反应；反应结束后分离得到芳胺产品；釜式连续反应工艺具体包括如下步骤：a、在单个反应釜或多个串联反应釜内预先加入芳香硝基化合物、溶剂、催化剂和稳定剂，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为反应压力为0.4～3mpa(优选为0.8～2mpa)，升高釜内物料温度并维持至反应温度50～150℃(优选为60～120℃)，打开搅拌器；b、将芳香硝基化合物、溶剂、催化剂、稳定剂的混合物通过物料泵连续输入第一个加氢反应釜内；如果是单釜连续加氢，则反应后的物料从反应釜的出料口连续排出到气液分离器，同时连续通入氢气维持反应压力；如果是多个串联反应釜连续加氢，则物料利用各釜之间的高度差从第一个加氢反应釜连续依次溢流到第二个，直至最后一个加氢釜，反应完的物料从最后一个反应釜的出料口连续排出到气液分离器，同时每个反应釜都连续通入氢气维持反应压力；c、分离后的氢气经纯化后可继续用于加氢反应，分离后的液体物料进行过滤，过滤得到的固体催化剂则继续循环使用，过滤得到的液体产物进入产品储罐，并经分离提纯后得到芳胺产品。本发明的有益效果：1)本发明制备过程中添加稳定剂后显著降低了原料中杂质对加氢催化剂性能的影响，提升了催化加氢反应的稳定性。2)本发明的稳定剂适用范围广，对于芳香硝基化合物在催化加氢制备芳胺时都具有较好的适用性。3)本发明的活性炭负载双金属催化剂中cu可与贵金属起协同作用，在催化加氢反应时，不仅能促进原料的吸附活化，而且减少了贵金属上高活化氢的含量，从而在提高催化加氢反应速率的同时，维持高的目标产物选择性。4)本发明催化剂采用多步等体积浸渍法，且含金属溶液的浓度较低，可使金属在活性炭表面呈现高分散。5)本发明催化剂制备过程中采用糠醛为助剂，并且未经过碱液沉淀直接采用氢气还原制备获得，所得催化剂的金属粒径小，催化活性高、稳定性好。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。活性炭负载双金属催化剂的制备实施例1称取10g活性炭，粒度为1000目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.6ml/g，先配置6ml含h2pdcl4、cucl2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.01g，含cu的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.01g)；将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；在25℃下将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h；再配置6ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍5次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于60℃下进行还原6h，即得3％pd-3％cu/c催化剂。实施例2称取10g活性炭，粒度为100目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.3ml/g，先配置3ml含h2ptcl6、cucl2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pt的质量为0.02g，含cu的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.02g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于20℃下真空干燥20h；再配置3ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍10次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于80℃下进行还原3h，即得6％pt-3％cu/c催化剂。实施例3称取10g活性炭，粒度为400目、比表面积为1600m2/g、孔容为0.8ml/g，先配置8ml含pt(no3)2、cu(no3)2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pt的质量为0.01g，含cu的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.02g)；在20℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于20℃下真空干燥7h；再配置8ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍5次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于70℃下进行还原5h，即得4％pt-4％cu/c催化剂。实施例4称取10g活性炭，粒度为800目、比表面积为600m2/g、孔容为0.3ml/g，先配置3ml含pd(no3)2、cu(no3)2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.05g，含cu的质量为0.025g，含糠醛的质量为0.05g)；在30℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于30℃下真空干燥4h；再配置3ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍2次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于50℃下进行还原9h，即得3％pd-1.5％cu/c催化剂。实施例5称取10g活性炭，粒度为300目、比表面积为1400m2/g、孔容为0.5ml/g，先配置5ml含h2pdcl4、cu(no3)2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.04g，含cu的质量为0.02g，含糠醛的质量为0.03g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于30℃下真空干燥5h；再配置5ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍5次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于60℃下进行还原8h，即得10％pd-5％cu/c催化剂。实施例6称取10g活性炭，粒度为300目、比表面积为1300m2/g、孔容为0.5ml/g，先配置5ml含h2pdcl4、cu(no3)2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.01g，含cu的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.01g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于30℃下真空干燥5h；再配置5ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍2次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于70℃下进行还原5h，即得1％pd-1％cu/c催化剂。实施例7-实施例14实施例7-实施例14考察稳定剂种类对加氢催化剂性能的影响。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g邻氯硝基苯、200ml乙醇、0.5g实施例1制备的3％pd-3％cu/c催化剂，不加稳定剂或加入0.01g稳定剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换氮气三次；将温度升至60℃，控制氢气压力为2mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表1所示。表1稳定剂种类对加氢催化剂性能的影响实施例15-实施例20实施例15-实施例20考察了不同催化剂的加氢反应性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g活性炭负载双金属催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表2所示。表2不同活性炭负载双金属的催化加氢性能实施例21-实施例25考察了不同芳香硝基化合物为原料时，稳定剂与活性炭负载双金属催化剂的催化加氢性能。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g芳香硝基化合物原料、200ml乙醇、1g实施例二6％pt-3％cu/c催化剂，加入0.1g稳定剂，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至100℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应2h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表3所示。表3不同芳香硝基化合物的催化加氢效果实施例26实施例26考察了催化剂的套用性能在500ml不锈钢反应釜中，加入100g对硝基苯甲酸甲酯、200ml乙醇、1g实施例2制备的6％pt-3％cu/c催化剂，加入0.05g过氧化苯甲酸，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换氮气三次；将温度升至100℃、控制氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应2h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表4所示。表4催化剂的套用性能套用次数催化剂补加量/g转化率选择性(％)11(初始)10099.92010099.93010099.940.051001005010099.96010099.870.0510099.98010099.99010099.9100.0510010011010099.912010099.8130.0510099.914010099.9150100100160.0510099.917010099.918010099.9190.0510099.9200100100实施例27考察釜式连续反应催化加氢效果2个有效容积都为5m3的反应釜串联，其中第一个反应釜比第二个反应釜高0.3m，在两个反应釜内分别都预先加入1.5吨2-氯-4-甲基硝基苯、2.0吨乙醇、10kg实施例3制备的4％pt-4％cu/c催化剂、8kg过氧化苯甲酸，用氮气置换掉釜内空气，再用氢气置换掉釜内氮气，并维持反应釜内氢气压力为0.8mpa，升高釜内物料温度并维持至80℃，打开自吸式搅拌器并维持转速为400rpm；将2-氯-4-甲基硝基苯的乙醇溶液、实施例3制备的4％pt-4％cu/c催化剂、过氧化苯甲酸的混合物以质量比为1：2：0.004：0.0015的比例，通过物料泵以8吨/h的流速连续输入第一个加氢反应釜内，同时反应釜内连续通入氢气维持反应压力0.8mpa，物料利用两釜之间的高度差从第一个加氢反应釜连续溢流到第二个反应釜，第二个反应釜反应后的物料从其出料口连续排出到气液分离器；分离后的氢气经纯化后可继续用于加氢反应，分离后的液体物料进行过滤，过滤得到的固体催化剂则继续循环使用，过滤得到的液体产物经液相色谱分析。持续稳定运行2000h后，原料转化率为100％，目标产物选择性为99.8％。对比例1-3对比例1-3考察了活性炭负载单金属催化剂的催化加氢反应性能。对比例1称取10g活性炭，粒度为1000目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.6ml/g，先配置6ml含h2pdcl4糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.01g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h；再配置6ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍5次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于60℃下进行还原6h，即得3％pd/c催化剂。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g上述活性炭负载钯催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表5所示。对比例2称取10g活性炭，粒度为100目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.3ml/g，先配置3ml含h2ptcl6和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pt的质量为0.02g，含糠醛的质量为0.02g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于20℃下真空干燥20h；再配置3ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍10次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于80℃下进行还原3h，即得6％pt/c催化剂。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g上述活性炭负载铂催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表5所示。对比例3称取10g活性炭，粒度为100目、比表面积为1000m2/g、孔容为0.3ml/g，先配置3ml含cucl2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含cu的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.02g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于20℃下真空干燥20h。再配置3ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍10次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于80℃下进行还原3h，即得3％cu/c催化剂。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g上述活性炭负载铜催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析；过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表5所示。对比例4对比例4考察了催化剂制备过程中未添加糠醛所得活性炭负载双金属催化剂的加氢性能。称取10g活性炭，粒度为1000目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.6ml/g，先配置6ml含h2pdcl4、cucl2的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.01g，含cu的质量为0.01g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀；将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h；再配置6ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍5次；将干燥后的催化剂在h2气氛下于60℃下进行还原6h，即得3％pd-3％cu/c催化剂。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g上述活性炭负载双金属催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表5所示。对比例5对比例5考察了催化剂制备过程中未采用多步等体积浸渍法所得活性炭负载双金属催化剂的加氢性能。称取10g活性炭，粒度为1000目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.6ml/g，先配置6ml含h2pdcl4、cucl2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.05g，含cu的质量为0.05g，含糠醛的质量为0.05g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀。将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h。将干燥后的催化剂在h2气氛下于60℃下进行还原6h，即得3％pd-3％cu/c催化剂。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g上述活性炭负载双金属催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表5所示。对比例6对比例6考察了沉淀法制备的活性炭负载双金属催化剂的加氢性能。称取10g活性炭，粒度为1000目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.6ml/g，加入到50ml去离子水中，得到浆液；配置30ml含h2pdcl4、cucl2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.01g，含cu的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.01g)；在25℃下将混合溶液逐滴滴加到活性炭浆液中，并搅拌120min；在25℃下逐滴滴加10wt％的naoh溶液，使浆液的ph值调至7～9，继续搅拌120min；对浆液进行过滤；将过滤后得到的催化剂于25℃下真空干燥10h。将干燥后的催化剂在h2气氛下于60℃下进行还原6h，即得3％pd-3％cu/c催化剂。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g上述活性炭负载双金属催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表5所示。对比例7对比例7考察了经较高还原温度下制得的活性炭负载双金属催化剂的加氢性能。称取10g活性炭，粒度为1000目、比表面积为1800m2/g、孔容为0.6ml/g，先配置6ml含h2pdcl4、cucl2和糠醛的混合溶液(混合溶液中含pd的质量为0.01g，含cu的质量为0.01g，含糠醛的质量为0.01g)；将混合溶液逐滴滴加到活性炭中，并搅拌均匀。在25℃下将浸渍后的催化剂于25℃下真空干燥10h。再配置6ml上述相同的混合溶液，进行等体积浸渍，并在上述相同条件下进行干燥，如此总共等体积浸渍5次。将干燥后的催化剂在h2气氛下于200℃下进行还原6h，即得3％pd-3％cu/c催化剂。在500ml不锈钢反应釜中，加入100g间甲基硝基苯、100ml甲醇、0.5g上述活性炭负载双金属催化剂，加入0.01g甲醛，关闭反应釜，用氮气置换反应釜内的空气三次，再用氢气置换三次；将温度升至70℃、氢压为1.0mpa，开始搅拌，搅拌速率900r/min，反应1h；停止反应，待温度降至室温后，取出反应液，过滤除去催化剂，滤液用气相色谱分析。过滤得到的催化剂再应用于下一次的套用实验，套用实验的条件同上。实验结果如表5所示。表5不同对比例下催化剂的性能当前第1页12