本发明属于胶黏剂
技术领域：
，具体涉及一种蒽二聚体化合物及其制备和用途。
背景技术：
：聚氨酯胶黏剂因其具有粘接力强、初黏力大、突出的耐低温性等优点，在汽车、木工、包装、建筑等领域有着广泛的运用。然而在使用的过程中，由于经常暴露在环境中，不可避免地会遭受碰撞、扭折、刮擦、化学腐蚀等外部作用而出现裂痕和缺陷。若我们能在胶黏剂早期的损伤或裂痕进行修复，对于消除安全隐患、延迟产品的使用寿命都具有重要意义。为了解决这一问题，使用具有自愈合功能的聚氨酯胶黏剂是最有效的方法之一。聚氨酯已被证明是可实现自修复功能的形状记忆材料。通常来说，根据修复机理的不同可分为本征型修复体系和外援型修复体系。外援型体系存在一旦交联剂消耗完毕，材料将不具有自修复功能的缺点。而本征型修复体系则理论上具有无限修复次数。其中，在聚氨酯本征型修复材料中，利用diels-alder反应进行热可逆自修复是研究的一个热点。然而聚氨酯胶黏剂实际的使用环境制约了热修复聚氨酯胶黏剂的运用。相较于热修复，光修复对聚氨酯胶黏剂使用环境要求低，操作简单，易于修复过程的实现。然后，目前的光修复聚氨酯胶黏剂往往存在光修复性能与硬度、粘接性能、阻燃性能等不能兼顾的问题。因此，亟待开发一种既能光修复又不对其硬度、粘接性能、阻燃性能等产生影响的聚氨酯胶。技术实现要素：基于此，本发明的主要目的是提供一种蒽二聚体化合物。以蒽二聚体化合物作为光响应扩链剂制备的光响应预聚体为原料制备的聚氨酯胶，具有很好的光修复性能，并且其固化硬度、粘结性能、阻燃性能不受负面影响。本发明的目的通过下述方案实现：本发明的主要目的是提供一种蒽二聚体化合物，所述化合物的结构式如下：式中，r为直链或者支链烷基。在其中一个实施例中，r为c2-c6的直链烷基。在其中一个实施例中，r为正丁烷基。本发明的还一目的是提供一种上述蒽二聚体化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将x-r-oh及二氢吡喃于催化剂m下反应，x为卤素；(2)将蒽酮于有机溶剂a中，加入步骤(1)所得反应产物、碱进行反应；(3)将步骤(2)所得反应产物溶于有机溶剂b中，紫外线照射；(4)将步骤(3)所得产物溶于有机溶剂c中，加入催化剂n反应。在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述催化剂m为磷酸铝催化剂；所述反应的温度为85-95℃，所述反应的时间为0.8-1.6h；以重量份计，每100份的x-r-oh需要150-250份的二氢吡喃和3-7份的催化剂m。在其中一个实施例中，步骤(2)中，所述有机溶剂a为四氢呋喃，所述碱为氢氧化钠；所述反应的温度为40-80℃，反应的时间为20-28h；以重量份计，每100份蒽酮需要250-350份有机溶剂a、15-25份碱和110-140份步骤(1)产物。在其中一个实施例中，步骤(3)中，所述有机溶剂b为乙酸乙酯，所述照射的时间为15-23h；以重量份计，每100份步骤(2)产物需要80-130份的有机溶剂b。在其中一个实施例中，步骤(4)中，所述有机溶剂c为二氯甲烷，所述催化剂n为有机锡-磷酸盐催化剂；所述反应的温度为40-55℃，所述反应时间为1.5-2.5h；每100份步骤(3)所得产物需要80-130份有机溶剂c和0.5-2份催化剂n。本发明的还一目的是提供一种上述的蒽二聚体化合物作为光响应扩链剂的用途。本发明的还一目的是提供一种光响应预聚体，以重量份计，所述光响应预聚体的制备原料包括：100份异氰酸酯，1-10份光响应扩链剂，0.01-3份催化剂；所述光响应扩链剂为上述的蒽二聚体化合物。在其中一个实施例中，以重量份计，所述光响应预聚体的制备原料包括：100份异氰酸酯，5-8份光响应扩链剂，0.1-0.5份催化剂。在其中一个实施例中，所述异氰酸酯为官能团大于等于2的异氰酸酯；所述催化剂为辛酸亚锡催化剂。本发明的还一目的是提供一种上述的光响应预聚体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述异氰酸酯、光响应扩链剂、催化剂，混匀反应。在其中一个实施例中，所述反应的温度为40-80℃，所述反应的时间为1-5h；所述混匀的方法采用搅拌。本发明的还一目的是提供上述的光响应预聚体在制备光自修复聚氨酯胶中的用途。本发明的还一目的是提供一种光自修复聚氨酯胶，以重量份计，所述聚氨酯胶的制备原料包括：光响应性预聚体80-160份，阻燃剂1-20份，催化剂0.01-5份，无机填料50-200份和除水剂1-8份；所述光响应性预聚体为上述的光响应预聚体。在其中一个实施例中，以重量份计，所述聚氨酯胶的制备原料包括：光响应性预聚体80-160份，阻燃剂14-16份，催化剂0.5-1.5份，无机填料60-90份和除水剂3-7份。在其中一个实施例中，所述阻燃剂为无卤液体阻燃剂。在其中一个实施例中，所述催化剂为有机锡类催化剂和叔胺类催化剂中的一种或两种。在其中一个实施例中，所述无机填料为白炭黑、碳酸钙、氢氧化铝和碳黑中的一种或多种的组合。在其中一个实施例中，所述除水剂为单环的噁唑烷和双环的噁唑烷中的一种或两种。本发明的还一目的是提供一种上述的光自修复聚氨酯胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述光响应性预聚体、阻燃剂、无机填料、除水剂，混匀，加入所述催化剂混匀，脱泡。在其中一个实施例中，所述混匀的方法采用搅拌，所述混匀是在常温下进行，所述脱泡是在抽真空下进行。相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明提供一种蒽二聚体化合物，以该蒽二聚体化合物作为光响应扩链剂制备的光响应预聚体为原料制备的聚氨酯胶，具有很好的光修复性能，并且其固化硬度、粘结性能、阻燃性能不受负面影响。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本实施例提供一种蒽二聚体化合物，所述化合物的结构式如下：式中，r为直链或者支链烷基。在一个是实施例中，r为c2-c6的直链烷基。在一个优选实施例中，r为丁烷基。本实施例以正丁烷基为例进行具体解释说明。本实施例还提供一种上述的蒽二聚体化合物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)将x-r-oh及二氢吡喃于催化剂m下反应，x为卤素。(2)将蒽酮于有机溶剂a中，加入步骤(1)所得反应产物、碱进行反应；(3)将步骤(2)所得反应产物溶于有机溶剂b中，紫外线照射；(4)将步骤(3)所得产物溶于有机溶剂c中，加入催化剂n反应。本实施例的步骤(1)中，所述催化剂m为磷酸铝催化剂；所述反应的温度为85-95℃，所述反应的时间为0.8-1.6h；以重量份计，每100份的x-r-oh需要150-250份的二氢吡喃和3-7份的催化剂m。可以理解的是，为了获得较高产率的反应产物，反应结束后，可除去反应体系中的催化剂m以及剩余的二氢吡喃。除去催化剂m的方法例如过滤。除去剩余的二氢吡喃的方法例如减压旋蒸。通过步骤(1)，x-r-oh的羟基得到保护，相应获得以下将以4-溴-1-丁醇为例进行详细解释说明。本实施例的步骤(2)中，所述有机溶剂a为四氢呋喃，所述碱为氢氧化钠；所述反应的温度为40-80℃，反应的时间为20-28h；以重量份计，每100份蒽酮需要250-350份有机溶剂a、15-25份碱和110-140份步骤(1)产物。可以理解的是，为了获得较高产率的反应产物，反应结束后，可除去反应体系中的催化剂(例如采用过滤的方式)及有机溶剂a(例如采用旋转蒸发)，然后溶于氯仿中，用蒸馏水洗涤三次，再将氯仿溶液真空干燥。本实施例的步骤(3)中，所述有机溶剂b为乙酸乙酯，所述照射的时间为15-23h；以重量份计，每100份步骤(2)产物需要80-130份的有机溶剂b。可以理解的是，为了获得较高产率的反应产物，反应结束后，可除去反应体系中的有机溶剂b(例如采用旋转蒸发)再真空干燥，最终获得白色产物。通过步骤(3)，生成蒽二聚体结构的产物。本实施例步骤(4)中，所述有机溶剂c为二氯甲烷，所述催化剂n为有机锡-磷酸盐催化剂；所述反应的温度为40-55℃，所述反应时间为1.5-2.5h；每100份步骤(3)所得产物需要80-130份有机溶剂c和0.5-2份催化剂n。有机溶剂c为二氯甲烷，步骤(3)所得反应产物需要在冰水浴条件下加入到有机溶剂c中。可以理解的是，为了获得较高产率的反应产物，反应结束后，可除去反应体系中的催化剂(例如采用过滤)、有机溶剂c(例如采用旋转蒸发)，洗涤，真空干燥。本实施例还提供上述蒽二聚体化合物作为光响应扩链剂的用途。本实施例还提供一种光响应预聚体，以重量份计，所述光响应预聚体的制备原料包括：100份异氰酸酯，1-10份光响应扩链剂，0.01-3份催化剂；所述光响应扩链剂为上述蒽二聚体化合物。在一个实施例中，以重量份计，所述光响应预聚体的制备原料包括：100份异氰酸酯，5-8份光响应扩链剂，0.1-0.5份催化剂。在一个实施例中，所述异氰酸酯为官能团大于等于2的异氰酸酯，例如为液化二苯甲烷二异氰酸酯(液化mdi)、聚合二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和间苯二甲基异氰酸酯(xdi)等；所述催化剂为辛酸亚锡催化剂。本实施例还提供一种上述光响应预聚体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述异氰酸酯、光响应扩链剂、催化剂，混匀反应。在一个实施例中，所述反应的温度为40-80℃，所述反应的时间为1-5h。可以理解的是，混匀的方式包括但不限于搅拌。本实施例提供的光响应性预聚体的粘度在40000-90000cps(25℃)，异氰酸含量在10-25％。本实施例提供上述光响应预聚体在制备光自修复聚氨酯胶中的用途。本实施例提供一种光自修复聚氨酯胶，以重量份计，所述聚氨酯胶的制备原料包括：在一个实施例中，以重量份计，所述聚氨酯胶的制备原料包括：在一个实施例中，所述阻燃剂选自无卤液体阻燃剂，其总添加量是光响应性预聚体总重量的1-20％。在一个实施例中，所述催化剂可以是有机锡类催化剂如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等，或者是叔胺类催化剂如三亚乙基二按、三乙醇胺等。催化剂的添加量是光响应性预聚体总重量的0.01-5％。所述无机填料可为白炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或碳黑中的一种或多种混合，无机填料的总添加量占光响应性预聚体总重量的50-200％。所述除水剂是液体除水剂，为单环或者双环的噁唑烷。除水剂的添加量是光响应性预聚体总重量的1-8％。本实施例提供的光自修复聚氨酯胶是单组份胶，其固化前的粘度在90000-160000cps(25℃)，异氰酸基团含量在1-5％。本实施例提供一种光自修复聚氨酯胶的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：取所述光响应性预聚体、阻燃剂、无机填料、除水剂，混匀，加入所述催化剂混匀，脱泡。在一个实施例中，所述混匀的方法采用搅拌，所述混匀是在常温下进行，所述脱泡是在真空下进行。以下实施例中所涉及的份数均指重量份数。以下实施例中所用试剂均可从市场常规购得。实施例1：蒽二聚体化合物的制备本实施例提供一种蒽二聚体化合物及其制备方法。该制备方法如下合成路线进行：该制备方法具体包括以下步骤：步骤1：将100份的4-溴-1-丁醇加入到200份的二氢吡喃中，之后5份的磷酸铝催化剂，在90℃下回流装置中搅拌1小时。反应完毕后过滤除去磷酸铝催化剂，滤液减压旋蒸除去二氢吡喃浓缩获得产物，产率为95％。步骤2：取100份蒽酮溶于300份四氢呋喃，再加入20份氢氧化钾和步骤1合成产物120份，回流下75℃搅拌24小时。反应完毕后将溶液温度降至25℃后过滤，之后将滤液旋蒸。再将产物溶于氯仿中，用蒸馏水洗涤三次。再将氯仿溶液真空干燥3小时，获得黄色液体，产率为92％。步骤3：取100份步骤3的产物溶于100份乙酸乙酯中，在紫外灯(波长365nm)下照射18小时。之后旋蒸除去乙酸乙酯，真空干燥得到白色产物，产率98％。步骤4：在冰水浴中将100份步骤4获得的产物搅拌溶于100份二氯甲烷。产物溶解之后加入1份的有机锡-磷酸盐催化剂，45℃下回流反应2小时。之后过滤、旋蒸，洗涤，真空干燥获得蒽二聚体化合物，产率87％。产物核磁氢谱(d2o)：δ2.29(m)，3.31(t)，3.78(t)，6.98(m)，7.14(m)，7.18(m)ppm。产物红外谱图：3420,3077,2956,2770,1680,1495,1365,1160,1056,1036,784cm-1。实施例2：光响应性预聚体(a)的制备取100份的万华化学mdi-100ll型号液化mdi，加入5份实施例1中制备的蒽二聚体化合物，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时，真空脱泡。上述预聚体的粘度在40000-50000cps(25℃)。实施例3：光响应性预聚体(b)的制备取100份的万华化学mdi-100ll型号液化mdi，加入8份实施例1中制备的蒽二聚体化合物，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时，真空脱泡。上述预聚体的粘度在70000-90000cps(25℃)。实例4：光自修复聚氨酯胶(i)的制备取100份的光响应性预聚体(a)、15份青岛联美化工tcpp型号液体阻燃剂、80份氢氧化铝和5份安乡艾利特化工有限公司单环噁唑烷，常温搅拌20分钟。之后往反应釜中加入1份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。制备原料见表1。上述聚氨酯胶的粘度在120000-128000cps(25℃)。实施例5：光自修复聚氨酯胶(ii)的制备取100份的光响应性预聚体(b)、15份青岛联美化工tcpp型号液体阻燃剂、80份氢氧化铝和5份安乡艾利特化工有限公司单环噁唑烷，常温搅拌20分钟。之后往反应釜中加入1份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。制备原料见表1。上述聚氨酯胶的粘度在137000-150000cps(25℃)。实施例6：光自修复聚氨酯胶(iii)的制备取150份的光响应性预聚体(a)、15份青岛联美化工tcpp型号液体阻燃剂、80份氢氧化铝和5份安乡艾利特化工有限公司单环噁唑烷，常温搅拌20分钟。之后往反应釜中加入1份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。制备原料见表1。上述聚氨酯胶的粘度在140000-160000cps(25℃)。实施例7：光自修复聚氨酯胶本实施例提供一种光自修复聚氨酯胶，包括如下步骤：1、蒽二聚体化合物的制备，制备方法同实施例1，相对于实施例1的变化之处主要包括：步骤(1)中，反应的温度为85℃，反应的时间为0.8h；以重量份计，每100份的4-溴-1-丁醇需要150份的二氢吡喃和3份的催化剂。步骤(2)中，所述反应的温度为40℃，反应的时间为20h；以重量份计，每100份蒽酮需要250份四氢呋喃、15份氢氧化钠和110份步骤(1)产物。步骤(3)中，照射的时间为15h；以重量份计，每100份步骤(2)产物需要80份的乙酸乙酯。步骤(4)中，反应的温度为40℃，所述反应时间为1.5h；每100份步骤(3)所得产物需要80份二氯甲烷和0.5份有机锡-磷酸盐催化剂。2、光响应性预聚体(c)的制备：取100份的hdi，加入1份实施例1中制备的光响应性扩链剂，加入3份的辛酸亚锡催化剂，40℃下加速搅拌反应1小时，真空脱泡。3、光自修复聚氨酯胶的制备：制备原料参见表1，制备方法同实施例4。实施例8：光自修复聚氨酯胶本实施例提供一种光自修复聚氨酯胶，包括如下步骤：1、蒽二聚体化合物的制备，制备方法同实施例1，相对于实施例1的变化之处主要包括：步骤(1)中，反应的温度为95℃，反应的时间为1.6h；以重量份计，每100份的4-溴-1-丁醇需要250份的二氢吡喃和7份的催化剂。步骤(2)中，所述反应的温度为75℃，反应的时间为28h；以重量份计，每100份蒽酮需要350份四氢呋喃、25份氢氧化钠和140份步骤(1)产物。步骤(3)中，照射的时间为23h；以重量份计，每100份步骤(2)产物需要130份的乙酸乙酯。步骤(4)中，反应的温度为55℃，所述反应时间为2.5h；每100份步骤(3)所得产物需要130份二氯甲烷和2份有机锡-磷酸盐催化剂。2、光响应性预聚体(d)的制备：取100份的xdi，加入10份实施例1中制备的光响应性扩链剂，加入0.01份的辛酸亚锡催化剂，80℃下加速搅拌反应5小时，真空脱泡。3、光自修复聚氨酯胶的制备：制备原料参见表1，制备方法同实施例4。表1对比例1：单组分聚氨酯胶(iv)的制备本对比例是实施例4的对比例，相对于实施例4的主要差别之处包括采用的预聚体不同，本对比例的预聚体的制备包括如下步骤：取100份的万华化学mdi-100ll型号液化mdi，加入0.1份的辛酸亚锡催化剂，50℃下加速搅拌反应2小时，真空脱泡。取100份的预聚体、15份青岛联美化工tcpp型号液体阻燃剂、80份氢氧化铝和5份安乡艾利特化工有限公司单环噁唑烷，常温搅拌20分钟。之后往反应釜中加入1份的二月桂酸丁基锡。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。本对比例制备的聚氨酯胶的粘度在100000-110000cps(25℃)。性能测试上述实施例4至8及对比例聚氨酯胶，温室固化168小时后测试其性能，具体方法如下：硬度测试的方法为：gb/t531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法。粘接力测试方法为：gb/t13936-1992硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法。阻燃性测试方法为：gb/24267-2009建筑用阻燃密封胶。测试结果如下所示：表2实施例颜色硬度(hd)粘接铝板强度(mpa)阻燃性实施例4白色527.8v-0实施例5白色548.2v-0实施例6白色548.7v-0实施例7白色507.3v-0实施例8白色568.4v-0对比例1白色528.0v-0光响应性测试方法如下：方法一；上述实施例4和对比例1温室湿气固化168小时之后的胶切割成2mm厚，20mm×20mm的方形胶块。将胶块暴露在波长为254nm的紫外光(100w)下照射20分钟，之后取出部分胶块测试其硬度；再将照射后的部分胶块再暴露35℃，波长为365nm的紫外光(100w)下照射20分钟，测试其硬度。方法二；将上述实施例4和对比例1的胶混合后均匀涂覆在透明的pc板上，固化168小时。将胶固化好的pc板放置在35℃，波长为254nm的紫外光(100w)下照射的环境中20分钟；之后部分照射后的试片再次放置在35℃，波长为365nm的紫外光(100w)下照射20分钟。分别取出各阶段试片按gb/t13936-1992胶粘剂拉伸剪切强度的测试方法在室温下进行剪切强度测试。方法一测试结果如下所示：表3方法二测试结果如下所示：表4由表2可知引入光响应性扩链剂并不会造成聚氨酯胶硬度、粘接性能、阻燃性能等变化。而表3和表4则表明引入光响应性扩链剂的聚氨酯胶在紫外光照的条件下，胶的物性发生的巨大变化。具体的说，在经过254nm紫外光照射下，实施例4聚氨酯胶的硬度和剪切强度明显降低，而对比没有引入光响应性交联剂的对比例1聚氨酯胶在短时间内紫外光照下并未出现明显的物性变化。为了进一步验证聚氨酯胶的光修复潜力，我们对比经过254nm紫外光照射下和经过365nm照射的样品性能，很明显的看到在365nm的紫外光照射下的胶块又接近恢复了之前的硬度和剪切强度。这是因为扩链剂在不同紫外光下的可逆分解和键合，如下式所示：当固化后聚氨酯胶进行254nm紫外光照射后，扩链剂结构进行了重新键合，蒽二聚体变成了两个蒽，从而导致聚氨酯大分子主链分解，进而导致胶体硬度和剪切强度迅速下降；当胶体经过365nm的紫外光照射后，蒽基团又重新结合形成蒽二聚体，从而胶体硬度和剪切强度由明显提升。而不含光响应性扩链剂的对比例1胶体则不具备此特性。为了进步一证明此过程，我们将不同照射下的胶体进行了红外测试，测试谱图显示：在经过254nm紫外光照射后，属于蒽二聚体的特征吸收峰(1674cm-1)消失；而再次经过365nm紫外光照射后，蒽二聚体的特征吸收峰(1674cm-1)又出现了。为了再进一步验证光自修复能力，我们将实施例4的胶混合后均匀涂覆在透明的pc板上，固化168小时。进行剪切测试，拉断后为内聚破坏。之后将两块pc板粘接部分拼接固定后进行254nm光照20分钟，之后再次放置在35℃，波长为365nm的紫外光(100w)下分别照射10分钟、20分钟、30分钟、40分钟后进行剪切测试，测试结果如下：表5365nm光照时间(min)10203040剪切强度(mpa)0.81.63.54.1上述实验证明制备的聚氨酯胶具有光响应性，当胶体表面经过外环境受到破损，可以先将此胶体进行254nm照射，再经过365nm照射进行重新键合形成新的完整胶体，具有潜在的光修复功能。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12