在碲化锌表面制备聚苯乙烯微球阵列的方法与流程

本发明涉及一种制备聚苯乙烯微球阵列的方法，特别涉及一种在碲化锌表面制备聚苯乙烯微球阵列的方法。

背景技术：

周期性表面纳米阵列结构作为表面改性研究的热点，可广泛应用于表面抗反射层、光栅、表面干涉以及选择性表面光吸收诸多领域。然而由于周期性表面纳米阵列结构对形貌要求较为苛刻，因此对材料表面掩模板的制备提出了更高的要求。传统光刻工艺过程中的掩模板虽然能够满足较高的精度要求，然而由于其加工过程的局限导致了光刻所用的掩模板难以实现纳米尺度下的刻蚀要求，并且其并不能够满足形状较为复杂的结构制备要求。文献“yex,shaot,sunl,etal.plasma-inducedself-maskingone-stepapproachtoultra-broadbandantireflectiveandsuperhydrophilicsubwavelengthnanostructuredfusedsilicasurface[j].acsappliedmaterials&interfaces,2018:acsami.8b01762.”虽然公开了一种自掩模(self-mask)的工艺方法，能够在si衬底材料上制备出纳米尺度的微结构，然而刻蚀过程过于随机，难以实现对微结构形状的精确控制。相较之下，聚苯乙烯微球不仅具有尺寸连续可调、能够满足纳米尺度结构的优点，且能够实现多种形状结构的制备。并且聚苯乙烯微球不仅能够用于表面微结构的制备，还能够用于表面等离子激元、3d多孔纳米材料多种表面结构的制备过程。因此，探索合适的ps微球掩模制备工艺，不仅能够满足材料表面刻蚀微结构的要求，还对其他形貌的表面微结构的制备具有普适性意义。

然而，由于聚苯乙烯微球尺寸较小，容易出现纳米材料制备过程中普遍存在的团聚问题，因此克服微球之间团聚在表面制备出单层规则堆积阵列的聚苯乙烯微球成为一项重要议题。文献“dimitrovas,nagayamak.continuousconvectiveassemblingoffineparticlesintotwo-dimensionalarraysonsolidsurfaces[j].langmuir,1996,12(5):1303-1311.”中曾公开了一种采用提拉法使得聚苯乙烯微球在空气与液面处发生自组装，从而在材料表面制备出聚苯乙烯微球纳米阵列的方法，然而提拉法对提拉过程的操作精度要求极高，并且提拉法对材料表面亲水性具有极高的要求，该方法并不适用于疏水材料，即便对于亲水性材料该方法也容易导致材料表面出现前驱体溶液的残留。而文献“zhangc,cvetanovics,pearcejm.fabricatingordered2-dnano-structuredarraysusingnanospherelithography[j].methodsx,2017:s2215016117300213.”中则提出了另外两种方法：其一，将聚苯乙烯微球前驱体溶液滴至静置的水液面处，由表面张力使得聚苯乙烯微球发生自组装，从而形成规则的聚苯乙烯微球阵列；其二，利用旋涂的方法在si衬底材料上制备出规则聚苯乙烯微球阵列，然而，采用液面自组装的方法对实验平台以及操作过程的稳定性提出了极高的要求，并且该方法容易导致聚苯乙烯微球阵列出现大面积缺陷。相比之下，旋涂法不仅工艺过程简单，并且高度自动化能够实现满足大规模批量化生产。旋涂法主要是利用旋涂过程中所产生的离心力，使得聚苯乙烯微球在基底材料表面发生自组装此方法目前能够在si衬底材料上制备出最大面积1mm²，覆盖率超过90％的聚苯乙烯微球薄膜。znte材料目前面临的主要问题是其表面存在较强的疏水性，并且采用常规的h2o2、h2so4浸泡来改善基底材料的亲水性工艺并不适用于znte材料。疏水性将导致聚苯乙烯微球在旋涂过程中难以牢固地附着在表面，从而导致覆盖率的降低以及聚苯乙烯微球的不规则排列。因而，探索基于疏水状态下znte材料表面的聚苯乙烯微球密排堆积薄膜的制备工艺不仅对znte材料表面微结构制备具有重要的意义，并且此方法将能够适用于其他疏水材料。

技术实现要素：

为了克服现有方法在碲化锌表面制备的聚苯乙烯微球阵列覆盖率低的不足，本发明提供一种在碲化锌表面制备聚苯乙烯微球阵列的方法。该方法首先将旋涂基底置于偏离旋涂中心的位置，以达到减小基底材料上各处所受离心力差异的目的，从宏观角度改善聚苯乙烯微球的分布形貌；再利用十二烷基硫酸钠(sds)作为表面活性剂，利用sds在水溶液中电离所产生的离子基团使得聚苯乙烯微球表面带负电荷，从而增大聚苯乙烯微球之间的斥力，使得在旋涂过程中能够较好的发生自组装，在5g/l～40g/l的浓度范围内调控sds浓度参数，获得适合于制备znte材料表面规则聚苯乙烯微球阵列的浓度参数；最后调控旋涂参数，在0s～120s范围内调控旋涂时间，在300rmp～1200rmp范围内优化旋涂速度，获得更大面积的规则聚苯乙烯微球阵列的制备。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案：一种在碲化锌表面制备聚苯乙烯微球阵列的方法，其特点是包括以下步骤：

步骤一、将碲化锌晶锭沿<110>方向定向切割成长宽高分别为10×10×2mm³的晶片备用。

步骤二、将切割好的晶体先利用mgo水浊液进行粗抛，直至无肉眼可见划痕；随后利用体积比为h2o2：硅溶胶＝1:1的细抛液对晶体进行细抛，直至达到在光学显微镜下观察不到划痕，表面达到镜面效果。随后，将抛光好的晶体放入去离子水中超声清洗30分钟后，用氮气吹干后放入真空箱内真空保存备用。

步骤三、采用浓度为5～40g/l的聚苯乙烯微球溶液，与浓度为1～5g/l的十二烷基硫酸钠溶液按照体积比1:1的比例混合，并将配好的前驱体溶液进行超声分散1～3小时。

步骤四、将晶体放置在离心旋涂装置上，晶体距离旋涂中心1～2cm距离。将转速设置成300rmp～1200rmp，然后将配置好的前驱体溶液用移液枪均匀地滴在晶体上，待前驱体溶液中的气泡完全消失后，启动离心旋涂装置，旋涂20～100s后将晶体取下。

步骤五、将晶片放置在加热台上在40～80℃条件下将前驱体溶液中剩余水分完全蒸干，保证聚苯乙烯微球粘附在晶体上。最后将晶体放入真空箱中保存备用。

本发明的有益效果是：该方法首先将旋涂基底置于偏离旋涂中心的位置，以达到减小基底材料上各处所受离心力差异的目的，从宏观角度改善聚苯乙烯微球的分布形貌；再利用十二烷基硫酸钠(sds)作为表面活性剂，利用sds在水溶液中电离所产生的离子基团使得聚苯乙烯微球表面带负电荷，从而增大聚苯乙烯微球之间的斥力，使得在旋涂过程中能够较好的发生自组装，在5g/l～40g/l的浓度范围内调控sds浓度参数，获得适合于制备znte材料表面规则聚苯乙烯微球阵列的浓度参数；最后调控旋涂参数，在0s～120s范围内调控旋涂时间，在300rmp～1200rmp范围内优化旋涂速度，获得更大面积的规则聚苯乙烯微球阵列的制备。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

附图说明

图1是本发明方法用离心旋涂装置的示意图。

图2是分别采用背景技术旋涂装置与本发明离心旋涂装置旋涂后，znte晶片上ps微球分布状态对照图。

图3是采用未添加sds的ps微球前驱体溶液与添加sds后的ps微球前驱体溶液制备的ps微球单层膜微观形貌，可见采用sds作为表面活性剂能够明显改善ps微球微观分布形貌，使得ps微球呈现出规则排列。

图4是本发明方法实施例1制备的聚苯乙烯微球阵列在光学显微镜与sem尺度下分布形貌图，其中聚苯乙烯微球宏观覆盖率超过了75％。

图5是本发明方法实施例2制备的聚苯乙烯微球阵列在光学显微镜与sem尺度下分布形貌图，其中聚苯乙烯微球宏观覆盖率超过了60％。

图6是本发明方法实施例3制备的聚苯乙烯微球阵列在光学显微镜与sem尺度下分布形貌图，其中聚苯乙烯微球宏观覆盖率超过了70％。

图7是本发明方法实施例4制备的聚苯乙烯微球阵列在光学显微镜与sem尺度下分布形貌图，其中聚苯乙烯微球宏观覆盖率超过了55％。

图8是背景技术方法用旋涂装置的示意图。

具体实施方式

以下实施例参照图1-8。

实施例1：

步骤一、将碲化锌晶锭晶锭沿着<110>方向定向切割成长宽高分别为10×10×2mm³的晶片。

步骤二、将切割好的晶体先利用mgo水浊液进行粗抛，直至无肉眼可见划痕；随后利用体积比为h2o2:硅溶胶＝1:1的细抛液对晶体进行细抛，直至达到在光学显微镜下观察不到划痕，表面达到镜面效果。最后，将抛光好的晶体放入去离子水中超声清洗30分钟后，用氮气吹干后放入真空箱内真空保存备用。

步骤三、采用浓度为5g/l的聚苯乙烯微球溶液，与浓度为1g/l的十二烷基硫酸钠溶液按照体积比1:1的比例混合，并将配好的前驱体溶液进行超声分散1小时。

步骤四、将晶体放置在离心旋涂装置上，晶体距离旋涂中心1cm距离。将转速设置成300rmp，然后将配置好的前驱体溶液用移液枪均匀地滴在晶体上，待前驱体溶液中的气泡完全消失后，启动离心旋涂装置，旋涂20s后将晶体取下。

步骤五、将晶片放置在加热台上在40℃条件下将前驱体溶液中剩余水分完全蒸干，保证聚苯乙烯微球牢靠地粘附在晶体上。最后将晶体放入真空箱中保存备用。

对于本实施例制备的规则聚苯乙烯微球阵列，采用光学显微镜观察其宏观形貌，发现聚苯乙烯微球密排堆积面积覆盖率超过了75％，znte表面大部分区域被聚苯乙烯微球单层膜所覆盖，同时存在小面积聚苯乙烯微球多层堆积的状况。随后，采用sem对聚苯乙烯微球的围观排列形貌进行观察，聚苯乙烯微球呈现出规整的密排六方单堆积。

实施例2：

步骤一、将碲化锌晶锭晶锭沿着<110>方向定向切割成长宽高分别为10×10×2mm³的晶片。

步骤二、将切割好的晶体先利用mgo水浊液进行粗抛，直至无肉眼可见划痕；随后利用体积比为h2o2:硅溶胶＝1:1的细抛液对晶体进行细抛，直至达到在光学显微镜下观察不到划痕，表面达到镜面效果。最后，将抛光好的晶体放入去离子水中超声清洗30分钟后，用氮气吹干后放入真空箱内真空保存备用。

步骤三、采用浓度为15g/l的聚苯乙烯微球溶液，与浓度为2g/l的十二烷基硫酸钠溶液按照体积比1:1的比例混合，并将配好的前驱体溶液进行超声分散2小时。

步骤四、将晶体放置在离心旋涂装置上，晶体距离旋涂中心2cm距离。将转速设置成400rmp，然后将配置好的前驱体溶液用移液枪均匀地滴在晶体上，待前驱体溶液中的气泡完全消失后，启动离心旋涂装置，旋涂60s后将晶体取下。

步骤五、将晶片放置在加热台上在50℃条件下将前驱体溶液中剩余水分完全蒸干，保证聚苯乙烯微球牢靠地粘附在晶体上。最后将晶体放入真空箱中保存备用。

对于本实施例制备的规则聚苯乙烯微球阵列，采用光学显微镜观察其宏观形貌，发现聚苯乙烯微球密排堆积面积覆盖率超过了60％，znte表面大部分区域被聚苯乙烯微球单层膜所覆盖。随后，采用sem对聚苯乙烯微球的围观排列形貌进行观察，聚苯乙烯微球呈现出规整的密排六方单堆积，且没有存在多层堆积的状况。

实施例3：

步骤一、将碲化锌晶锭晶锭沿着<110>方向定向切割成长宽高分别为10×10×2mm³的晶片。

步骤二、将切割好的晶体先利用mgo水浊液进行粗抛，直至无肉眼可见划痕；随后利用体积比为h2o2:硅溶胶＝1:1的细抛液对晶体进行细抛，直至达到在光学显微镜下观察不到划痕，表面达到镜面效果。最后，将抛光好的晶体放入去离子水中超声清洗30分钟后，用氮气吹干后放入真空箱内真空保存备用。

步骤三、采用浓度为30g/l的聚苯乙烯微球溶液，与浓度为3g/l的十二烷基硫酸钠溶液按照体积比1:1的比例混合，并将配好的前驱体溶液进行超声分散3小时。

步骤四、将晶体放置在离心旋涂装置上，晶体距离旋涂中心1cm距离。将转速设置成800rmp，然后将配置好的前驱体溶液用移液枪均匀地滴在晶体上，待前驱体溶液中的气泡完全消失后，启动离心旋涂装置，旋涂40s后将晶体取下。

步骤五、将晶片放置在加热台上在70℃条件下将前驱体溶液中剩余水分完全蒸干，保证聚苯乙烯微球牢靠地粘附在晶体上。最后将晶体放入真空箱中保存备用。

对于本实施例制备的规则聚苯乙烯微球阵列，采用光学显微镜观察其宏观形貌，发现聚苯乙烯微球密排堆积面积覆盖率超过了70％，znte表面大部分区域被聚苯乙烯微球单层膜所覆盖。随后，采用sem对聚苯乙烯微球的围观排列形貌进行观察，聚苯乙烯微球呈现出规整的密排六方单堆积，且没有存在多层堆积的状况。

实施例4：

步骤一、将碲化锌晶锭晶锭沿着<110>方向定向切割成长宽高分别为10×10×2mm³的晶片。

步骤二、将切割好的晶体先利用mgo水浊液进行粗抛，直至无肉眼可见划痕；随后利用体积比为h2o2:硅溶胶＝1:1的细抛液对晶体进行细抛，直至达到在光学显微镜下观察不到划痕，表面达到镜面效果。随后，将抛光好的晶体放入去离子水中超声清洗30分钟后，用氮气吹干后放入真空箱内真空保存备用。

步骤三、采用浓度为40g/l的聚苯乙烯微球溶液，与浓度为5g/l的十二烷基硫酸钠溶液按照体积比1:1的比例混合，并将配好的前驱体溶液进行超声分散2小时。

步骤四、将晶体放置在离心旋涂装置上，晶体距离旋涂中心2cm距离。将转速设置成1200rmp，然后将配置好的前驱体溶液用移液枪均匀地滴在晶体上，待前驱体溶液中的气泡完全消失后，启动离心旋涂装置，旋涂100s后将晶体取下。

步骤五、将晶片放置在加热台上在80℃条件下将前驱体溶液中剩余水分完全蒸干，保证聚苯乙烯微球牢靠地粘附在晶体上。最后将晶体放入真空箱中保存备用。

对于本实施例制备的规则聚苯乙烯微球阵列，采用光学显微镜观察其宏观形貌，发现聚苯乙烯微球密排堆积面积覆盖率超过了55％，znte表面大部分区域被聚苯乙烯微球单层膜所覆盖。随后，采用sem对聚苯乙烯微球的围观排列形貌进行观察，聚苯乙烯微球呈现出规整的密排六方单堆积，且没有存在多层堆积的状况。