新的鎓盐、化学放大抗蚀剂组合物和图案化方法与流程

相关申请的交叉引用

本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求2018年10月24日于日本提交的第2018-199659号专利申请的优先权，该专利申请的全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种新的具有特定结构的鎓盐、包含其的化学放大抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的图案化方法。

背景技术：

虽然在lsi中的更高集成度和运行速度的驱动下，近来已做出许多努力来实现更精细的图案尺度，但是duv和euv光刻法仍被认为作为微制造技术中的下一代是特别有希望的。尤其是，使用arf准分子激光的光刻法被认为是能够实现0.13μm以下的特征尺寸的微图案化技术所必不可少的。

arf光刻从制造130nm节点器件开始部分使用，并成为90nm节点器件以来的主要光刻法。尽管最初认为使用f2激光(波长157nm)的光刻技术有望成为下一代的用于45nm节点的光刻法，其发展还是受到几个问题阻碍。对于arf浸没式光刻法突然重点关注如下：在投影透镜和晶片之间引入具有比空气高的折射率的液体(例如水，乙二醇，甘油)，从而使投影透镜设计为1.0或更高的数值孔径(na)并实现更高的分辨率。参见非专利文献1。arf浸没式光刻现在已经在商业舞台上得以实现，浸没式光刻法需要基本上不溶于水的抗蚀剂材料。

在使用arf准分子激光(波长193nm)的光刻中，需要能够在小剂量的曝光下实现高分辨率的高感光度的抗蚀剂材料，以防止精密且昂贵的光学系统材料的劣化。作为提供高感光度的抗蚀剂材料的几种措施，最常见的是选择在193nm波长高度透明的每种组分。例如，已经提出将丙烯酸系聚合物及其衍生物、降冰片烯-马来酸酐交替共聚物、聚降冰片烯，开环易位聚合(romp)聚合物和氢化的romp聚合物用作基础树脂。该选择在一定程度上有效是因为单独增加了树脂的透明度。

近年来，用于有机溶剂显影的负型抗蚀剂以及用于碱性显影的正型抗蚀剂成为人们关注的焦点。如果通过负型曝光能够解决用正型抗蚀剂无法实现的非常精细的孔图案，这将是理想的。为此，对特征为高分辨率的正型抗蚀剂材料进行有机溶剂显影以形成负型图案。正在研究通过将碱显影和有机溶剂显影这两种显影组合来将分辨率提高一倍的尝试。

作为用于利用有机溶剂负型显影的arf抗蚀剂材料，可以使用现有技术设计的正型arf抗蚀剂组合物。这样的图案形成方法记载于专利文献1～3。

为了适应当前微细加工技术的飞速发展，不仅在工艺上，而且在抗蚀剂材料上都进行了开发的努力。还对光致产酸剂(pag)进行了研究。通常使用三苯基锍阳离子和全氟烷烃磺酸阴离子的锍盐。这些盐会生成全氟烷烃磺酸，尤其是全氟辛烷磺酸(pfos)，在其不可降解性，生物浓度和毒性方面被认为是有问题的。这大大限制这些盐应用于抗蚀剂材料。目前，取而代之使用能产生全氟丁烷磺酸的pag，但由于所产生的酸在抗蚀剂材料中的大量扩散而难以实现高分辨率。为解决该问题，开发了部分氟化的烷烃磺酸及其盐。例如，专利文献1提及现有技术的能够产生α,α-二氟烷烃磺酸的pag如二(4-叔丁基苯基)碘鎓1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸盐和能够生成α,α,β,β-四氟烷烃磺酸的pag。尽管氟取代程度降低，但这些pag仍然存在以下问题。由于它们不具有可分解的取代基如酯结构，因此从环境安全或易于分解的角度来看，它们不令人满意。改变烷烃磺酸尺寸的分子设计受到限制。含氟的起始反应物昂贵。

随着电路线宽度的减小，对于抗蚀剂材料由于酸扩散而引起的对比度下降变得更加严重。原因是图案特征尺寸接近酸的扩散长度。这导致掩模的保真度降低并使图案矩形性劣化，这是因为晶片上的尺寸偏移(称为掩模误差因子(mef))相对于掩模上的尺寸偏移被放大。因此，为从减小曝光波长和增加透镜的na中获得更多优点，与现有技术材料相比，要求该抗蚀剂材料增加溶解对比度或抑制酸扩散。一种方法是降低烘焙温度以抑制酸扩散并因此提高mef。但是低烘焙温度不可避免地导致低的感光度。

将大的取代基或极性基团引入pag中对于抑制酸扩散有效。专利文献4制备了一种pag，该pag能够产生在有机溶剂中完全可溶且稳定并可使分子设计跨度宽的2-酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸。特别地，其中具有引入的大取代基或能够产生2-(1-金刚烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的pag的特点是缓慢的酸扩散。专利文献5～7中记载了具有引入稠合的环内酯、磺内酯或硫代内酯作为极性基团的pag。尽管由于引入的极性基团的酸扩散抑制效果，观察到性能的一定提高，但它们在酸扩散的精确控制上仍不足。从mef，图案轮廓和感光度方面进行综合评价时，其光刻性能不尽人意。

专利文献8公开具有内酰胺环结构的pag。由于该产酸剂利用内酰胺环上的氮原子作为连接结构的一部分并具有高亲水性，因此所述的相关的抗蚀剂材料通过使用水的浸没式光刻来处理时该产酸剂可能溶解或溶离于水中。期望具有酸扩散上被完全控制并且具有令人满意的亲油性和溶剂溶解性的pag。

引用文献列表

专利文献1：jp-a2008-281974

专利文献2：jp-a2008-281975

专利文献3：jp4554665

专利文献4：jp-a2007-145797

专利文献5：jp5061484

专利文件6：jp-a2016-147879

专利文件7：jp-a2015-063472

专利文件8：jp5756672(usp8,609,891)

非专利文献1：journalofphotopolymerscienceandtechnology,vol.17，no.4，p587(2004)

技术实现要素：

尽管近来要求以高分辨率形成抗蚀剂图案，但是使用常规pag的抗蚀剂组合物不能完全抑制酸扩散。结果，光刻性能因素如对比度、mef和lwr劣化。

本发明的目的是提供鎓盐和包含其作为光致产酸剂的抗蚀剂组合物的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法，该抗蚀剂组合物在使用高能量辐射例如krf或arf准分子激光、eb或euv作为能量源通过光刻法处理时，降低酸扩散并改善曝光裕度、mef和lwr。

发明人发现，包含特定结构的鎓盐作为光致产酸剂的抗蚀剂组合物的酸扩散降低，包括el、mef和lwr的许多光刻性能因素得到改善，因此最适合于精确的微图案化。

一方面，本发明提供具有式(1)的鎓盐。

在此，z为具有内酰胺结构的单环或多环基团；rf¹至rf⁴各自独立地为氢、氟或三氟甲基，rf¹至rf⁴中的至少一个为氟或三氟甲基；r¹为氢或可含有杂原子的c1-c20一价烃基；r²是可含有杂原子的c1-c20一价烃基；l¹、l²和l³各自独立地为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；l⁴为醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键；x¹为单键或可含有杂原子的c1-c40二价烃基；n¹是0至6的整数，条件是当n¹为1且r¹不为氢时，r¹和r²可以键合在一起以形成环结构，而当n¹是至少2的整数且r¹不为氢时，两个r¹可以键合在一起以形成环结构；q⁺为鎓阳离子。

优选的鎓盐具有式(1a)。

在此z、rf¹至rf⁴、r¹、r²、l¹至l³、x¹、n¹和q⁺如上定义。

优选地鎓盐具有式(1a)至(1c)中的任一个。

在此rf¹至rf⁴、r¹、r²、l¹至l³、x¹、n¹和q⁺如上定义，x为-ch2-、-ch2ch2-、-o-、-s-或两个独立的-h，并且n²为1至4的整数。

更优选地，具有式(1a)至(1c)的鎓盐分别由式(1aa)至(1cc)表示。

在此r¹、r²、l¹至l³、x、x¹、n¹、n²和q⁺如上所定义，且r^f为氢或三氟甲基。

在优选的实施方式中，q⁺为具有式(2a)的锍阳离子或具有式(2b)的碘鎓阳离子：

其中r¹¹至r¹⁵各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，r¹¹、r¹²和r¹³中的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。

在第二方面，本发明提供包含上述定义的鎓盐的光致产酸剂。

在第三方面，本发明提供包含上述定义的光致产酸剂的抗蚀剂组合物。

优选地，抗蚀剂组合物还包含基础树脂，所述基础树脂含有聚合物，所述聚合物包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元。

在此r^a各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，z^a为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-c(＝o)-o-z’-，z’为可含有羟基部分、醚键、酯键或内酯环的c1-c10烷烃二基，或者为亚苯基或亚萘基，x^a为酸不稳定基团，且y^a为氢或包含选自由羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐组成的组中的至少一种结构的极性基团。

更优选地，所述聚合物还包含选自具有式(c1)至(c3)的重复单元中的至少一种类型的重复单元。

在此r^a各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；z¹为单键、亚苯基、-o-z¹¹-、-c(＝o)-o-z¹¹-或-c(＝o)-nh-z¹¹-，z¹¹为c1-c20烷烃二基、c2-c20烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基部分、酯键、醚键或羟基部分；z²为单键或-z²¹-c(＝o)-o-,z²¹为可含有杂原子的c1-c20二价烃基；z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-o-z³¹-、-c(＝o)-o-z³¹-或-c(＝o)-nh-z³¹-，z³¹为c1-c6烷烃二基、c2-c6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基部分、酯键、醚键或羟基部分；r²¹和r²²各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，r²¹和r²²可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环；m^-为非亲核抗衡离子，并且a⁺为锍或碘鎓阳离子。

抗蚀剂组合物可以还包含有机溶剂。

该抗蚀剂组合物可以还包含另外的光致产酸剂。优选地，所述另外的光致产酸剂具有式(3)或(4)。

在此r¹⁰¹、r¹⁰²和r¹⁰³各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基，r¹⁰¹、r¹⁰²和r¹⁰³中的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，并且x^-为选自以下式(3a)至(3d)的阴离子：

r^fa-cf2-so3^-(3a)

其中r^fa、r^fb1、r^fb2、r^fc1、r^fc2和r^fc3各自独立地为氟或可含有杂原子的c1-c40一价烃基，或者r^fb1和r^fb2、或r^fc1和r^fc2一对可键合在一起以与它们所连接的碳原子和任何中间原子形成环，r^fd为可含有杂原子的c1-c40一价烃基。

此处，r²⁰¹和r²⁰²各自独立地为可含有杂原子的c1-c30一价烃基，r²⁰³为可含有杂原子的c1-c30二价烃基，r²⁰¹、r²⁰²和r²⁰³中的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环，l^a为单键、醚键、或可含有杂原子的c1-c20二价烃基，x^a、x^b、x^c和x^d各自独立地为氢、氟或三氟甲基，x^a、x^b、x^c和x^d中的至少一个为氟或三氟甲基。

抗蚀剂组合物可以还包含具有式(5)或(6)的化合物。

在此r^q1为氢或可含有杂原子的c1-c40一价烃基，不包括其中键合于相对于磺基的α-位碳原子的氢被氟或氟代烷基取代的基团，r^q2为氢或可含有杂原子的c1-c40一价烃基，并且mq⁺为鎓阳离子。

该抗蚀剂组合物可以还包含胺化合物。

该抗蚀剂组合物可以还包含不溶或基本上不溶于水而可溶于碱性显影剂的表面活性剂，和/或不溶或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂。

在另一方面，本发明提供图案形成方法，该方法包括以下步骤：将以上定义的抗蚀剂组合物施加到基底上以形成抗蚀剂膜，将所述抗蚀剂膜的选定区域曝光于krf准分子激光、arf准分子激光、eb或euv，并用显影剂将所述曝光的抗蚀剂膜显影。

在一个优选的实施方式中，显影步骤使用碱性水溶液作为显影剂，由此形成其中所述抗蚀剂膜的曝光区域被溶解掉并且所述抗蚀剂膜的未曝光区域不溶解的正型图案。

在另一个优选的实施方式中，显影步骤使用有机溶剂作为显影剂，由此形成其中所述抗蚀剂膜的未曝光区域被溶解掉并且所述抗蚀剂膜的曝光区域不被溶解的负型图案。

有机溶剂通常选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯。

在一个优选实施方式中，在所述抗蚀剂膜和投影透镜之间保持具有至少1.0的折射率的液体的同时，通过浸没式光刻进行所述曝光步骤。

该方法可以还包括在所述曝光步骤之前在所述抗蚀剂膜上涂覆保护膜的步骤，其中在将所述液体保持在所述保护膜和所述投影透镜之间的同时进行浸没式光刻。

发明的有益效果

当通过光刻处理包含本发明的鎓盐作为光致产酸剂的抗蚀剂组合物时，由于显著控制酸扩散的程度，因此形成具有改善的el、mef和lwr的抗蚀剂图案。

附图的简要说明

图1是示出实施例1-1-8中的化合物的¹h-nmr谱的图。

图2是示出实施例1-2-1中的化合物的¹h-nmr谱的图。

图3是示出实施例1-3-3中的化合物的¹h-nmr谱的图。

图4是示出实施例1-4-3中的化合物的¹h-nmr谱的图。

具体实施方式

本文中所使用的单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数个指代对象，除非上下文另有明确规定。“任选(的)”或“任选地”意指随后描述的事件或状况可以发生或可以不发生，描述包括其中发生所述事件或状况的情形和其中不发生所述事件或状况的情形。标记(cn-cm)表示每个基团含有n至m个碳原子的基团。在化学式中，me表示甲基、ac表示乙酰基，虚线表示价键。

缩写和首字母缩写具有以下含义。

eb：电子束

euv：极紫外线

mw：重均分子量

mn：数均分子量

mw/mn：分子量分布或分散度

gpc：凝胶渗透色谱

peb：曝光后烘焙

pag：光致产酸剂

el：曝光裕度

lwr：线宽粗糙度

mef：掩膜误差因子

鎓盐

本发明提供具有式(1)的鎓盐。

式(1)中，z为具有内酰胺结构的单环或多环基团。r^f1至r^f4各自独立地为氢、氟或三氟甲基，r^f1至r^f4中的至少一个为氟或三氟甲基。

式(1)中，r¹为氢或可以含有杂原子的c1-c20一价烃基。r²是可以含有杂原子的c1-c20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状。实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基和金刚烷基甲基，以及芳基，如苯基、萘基和蒽基。在一价烃基中，部分氢可以被含杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或者含杂原子如氧、硫或氮的部分可以插入碳原子之间，使得该基团可包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键、酰亚胺键、内酯环、磺内酯环、硫代内酯环、内酰胺环、磺内酰胺环、羧酸酐、或卤代烷基部分。

在式(1)中，l¹、l²和l³各自独立地为单键、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。优选地，l¹是单键、醚键或酯键，l²是单键或酯键，并且l³是醚键或酯键。

式(1)中，l⁴为醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键或氨基甲酸酯键。优选地，l⁴为酯键。

式(1)中，x¹为单键或可含有杂原子的c1-c40的二价烃基。基团x¹的优选实例如下所示，但不限于此。此处，*(星号)表示与l³或l⁴的键合。

在式(1)中，n¹是0至6的整数，条件是当n¹为1且r¹不为氢时，r¹和r²可以键合在一起以形成环结构。由此形成的环的实例包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环和环己烷环。

另外，当n¹为至少2的整数并且r¹不为氢时，两个r¹可以键合在一起以形成环结构。由此形成的环的实例包括环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、降冰片烷环和金刚烷环。当两个r¹键合到一个共同的碳原子上时，两个r¹可以键合在一起与z形成螺环结构。

式(1)中，q⁺为鎓阳离子。鎓阳离子优选为具有式(2a)的锍阳离子或具有式(2b)的碘鎓阳离子。

在式(2a)和(2b)中，r¹¹至r¹⁵各自独立地为可含有杂原子的c1-c20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状。实例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基和金刚烷基、烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基；芳基，例如苯基、萘基和噻吩基；以及芳烷基，例如苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。特别地，优选芳基。在这些一价烃基中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，并且含有杂原子如氧、硫或氮的部分可以插入碳原子之间，使得该基团可以包含羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。

r¹¹、r¹²和r¹³中的任意两个可键合在一起并与它们所连接的硫原子形成环。在此情况下，具有式(2a)的锍阳离子的实例如下所示。

在此，r¹⁶为可以含有杂原子的c1-c20一价烃基。

具有式(2a)的锍阳离子的实例在下面给出，但不限于此。

具有式(2b)的碘鎓阳离子的实例在下面给出，但不限于此。

在具有式(1)的鎓盐中，优选具有式(1a)的鎓盐。

在此，z、rf¹至rf⁴、r¹、r²、l¹至l³、x¹、n¹和q⁺如上所定义。

在具有式(1a)的鎓盐中，更优选具有式(1a)至(1c)中任一项的鎓盐。

在此，r^f1至r^f4、r¹、r²、l¹至l³、x¹、n¹和q⁺如上定义，x为-ch2-、-ch2ch2-、-o-、-s-或两个独立的-h，并且n²为1至4的整数。

在式(1a)至(1c)中，优选r^f1和r^f2中的至少一个为三氟甲基，并且r^f3和r^f4都为氟。

更优选地，具有式(1a)至(1c)的鎓盐分别由式(1aa)至(1cc)表示。

在此，r¹,r²,l¹至l³,x,x¹,n¹,n²,和q⁺如上所定义，并且rf为氢或三氟甲基。

在式(1aa)至(1cc)中，从酸强度和溶剂溶解性的观点出发，优选rf为三氟甲基。

具有式(1)的鎓盐中的阴离子的实例如下，但不限于此。在此，rf如上所述。

本发明的鎓盐的说明性结构包括均如上所述的阴离子与阳离子的任意组合。

本发明的鎓盐中的阴离子的特征在于高极性内酰胺环结构。本发明的鎓盐用作光致产酸剂。一旦鎓盐在曝光时产生酸，则在所产生的酸的推动下，发生基础树脂上的酸不稳定基团的脱保护反应，并且所产生的酸扩散。此时，由于阴离子含有内酰胺环结构，因此内酰胺环结构中的氮原子与所生成的酸形成氢键。由于内酰胺环结构中的氮原子因共轭羰基使得碱性被降低，因此内酰胺环结构不至于完全捕获酸，并且抑制过度的酸扩散。结果，鎓盐用作具有足够的酸扩散长度的光致产酸剂，并且在不牺牲感光度下改善lwr和mef。

作为类似于本发明的鎓盐的现有技术，jp5756672描述了如下所示的产酸剂(pag-z)。

像本发明的鎓盐一样，pag-z含有内酰胺环结构。它与本发明的鎓盐的结构差异为内酰胺环中的氮原子用作与二氟磺酸酯位点的连接结构。结果，可与生成的酸形成氢键的内酰胺环中的酰胺键在分子中面向内部，从而无法形成有效的氢键。由于单环内酰胺环为高度水溶性，因此整体上这样的结构的鎓盐为高度水溶性。特别是在进行浸没式光刻时，有可能在浸没水中溶离鎓盐。结果，光刻性能可能降低并且光刻工具可能受污染。

本发明的鎓盐的特征在于，将不含二氟磺酸酯结构的取代基引入内酰胺环上的氮原子中。待引入的取代基优选为酰基或者仲或叔烷基。当引入酰基时，形成酰亚胺结构，并且在酰亚胺结构与所产生的酸之间形成氢键，从而控制酸扩散。当引入仲或叔烷基时，这意味着将大的取代基引入内酰胺环上，鎓盐的整体结构变得大体积(bulky)，并且内酰胺环中酰胺键的电子密度变得更高。因此，鎓盐与生成的酸形成有效的氢键，由此控制酸扩散。通过将各种取代基中的任一个引入内酰胺环上的氮原子中，可以在抑制水溶性的同时适当地控制亲油性。即使在浸没式光刻中，也可以抑制鎓盐向浸没水中的溶离。

本发明的鎓盐可以通过公知的有机化学技术的组合来合成。例如，可以根据以下所示的方案a制备具有式(1a)的鎓盐。

方案a

在此，z、r¹、r²、rf¹至rf⁴、l¹至l³、x¹、n¹和q⁺如上所定义，y¹为羟基或卤素原子，m⁺为抗衡阳离子，且a^-为抗衡阴离子。

第一步是化合物a与化合物b反应以形成化合物c。化合物a为市售产品或通过标准方法合成，化合物b为醇化合物。

在第一步中，在其中y¹是羟基的化合物a的情况下，化合物a上的羧基与化合物b上的羟基反应以形成酯键。该反应可以通过公知的有机合成方法进行。具体地，将化合物a和化合物b溶解在卤代溶剂如1，2-二氯乙烷中，并在酸催化剂的存在下反应。在此使用的酸催化剂的实例包括盐酸、硝酸、硫酸、甲磺酸和对甲苯磺酸。该反应可以在50℃至大约溶剂的沸点的温度下进行。通过从反应体系中除去随着反应的进行而形成的水，或者向反应体系中添加脱水剂如硫酸钠或硫酸镁，可以使反应平衡偏向产物侧。从产率的观点出发，希望确定反应时间以通过用硅胶薄层色谱法(tlc)监测反应过程来驱动反应完成。通常，反应时间为约12至24小时。通过常规的水系处理自反应混合物回收化合物c。如果需要，化合物c可以通过标准技术例如色谱或重结晶精制。

当化合物a上的羧基与化合物b上的羟基反应形成酯键时，可以使用缩合剂。在此使用的缩合剂的实例包括n，n′-二环己基碳二亚胺，n，n′-二异丙基碳二亚胺，1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐。特别地，优选1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐，因为在反应结束时容易除去脲化合物或副产物。通过将化合物a和化合物b溶解在卤化溶剂例如二氯甲烷中并添加缩合剂来进行反应。通过添加催化剂例如4-二甲基氨基吡啶(dmap)可以使反应速率增加。从产率的观点出发，希望确定反应时间以通过tlc监测反应过程来驱动反应完成。通常，反应时间为约12至24小时。反应停止后，如果期望，通过过滤除去脲化合物或副产物，并通过普通的水系处理回收化合物c。如果需要，化合物c可以通过标准技术例如色谱或重结晶精制。

在第一步的替代性路线中，使用对应于其中y¹为卤素的化合物a的酰卤。当羧酸转化为酰卤时，x优选为氯。具体而言，可以使用草酰氯或亚硫酰氯通过公知的有机合成方法来制备酰卤。该反应可在无溶剂体系中或在溶剂(例如二氯甲烷、乙腈或四氢呋喃)中通过如下进行：依次或同时加入上述制备的酰卤、化合物b和碱(例如三乙胺、吡啶或4-二甲基氨基吡啶(dmap))，并可选地冷却或加热反应体系。从产率的观点出发，希望确定反应时间，以便通过tlc监测反应过程来驱动反应完成。通常，反应时间为约0.5至24小时。通过普通的水系处理从反应混合物回收化合物c。如果需要，化合物c可以通过标准技术例如色谱法或重结晶法精制。

第二步是化合物c与鎓盐q⁺a^-之间盐交换以形成鎓盐(1a)。优选a^-为氯离子、溴离子、碘离子或甲基硫酸根阴离子，因为交换反应定量地进行。从产率的观点来看，优选通过tlc监测反应进程。通过普通的水系处理从反应混合物回收鎓盐(1a)。如果需要，可以通过标准技术如色谱或重结晶精制鎓盐(1a)。

在方案a中，可以通过标准技术例如根据jp-a2007-145797的教导容易地进行离子交换的第二步骤。

尽管根据方案a的方法仅是示例性的，但是本发明的鎓盐的制备不限于此。尽管方案a是指酯化合物的合成，但是技术人员可以使用本领域中通常已知的任何有机化学方法来合成具有醚键、磺酸酯键、碳酸酯键和氨基甲酸酯键的鎓盐。

抗蚀剂组合物

本发明的另一个实施方式涉及一种抗蚀剂组合物，其包含作为必要组分的(a)具有式(1)的鎓盐形式的鎓盐形式的光致产酸剂，作为任选组分的(b)基础树脂和(c)有机溶剂。如果需要，抗蚀剂组合物可以还包含选自以下的至少一种组分：(d)另外的光致产酸剂、(e)猝灭剂、(f)表面活性剂和(g)另外的组分。

相对于80重量份的作为组分(b)的基础树脂，作为组分(a)的具有式(1)的鎓盐形式的光致产酸剂的量优选为0.1至20重量份，更优选0.5至10重量份。只要组分(a)的量在该范围内，就可以获得良好的感光度和分辨率，并且避免了在显影之后或抗蚀剂膜剥离期间形成异物颗粒的风险。光致产酸剂作为组分(a)可以单独或混合使用。

(b)基础树脂

作为成分(b)的基础树脂优选含有包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元的聚合物。

在式(a)和(b)中，r^a各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。z^a为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-c(＝o)-o-z'-，其中z'为可包含羟基部分、醚键、酯键或内酯环的c1-c10烷烃二基，或者为亚苯基或亚萘基。x^a是酸不稳定基团。y^a为氢或具有选自由羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺酸内酯环和羧酸酐组成的组中的至少一种结构的极性基团。

z^a为变体的式(a)的结构的实例如下所示，但不限于此。在此，r^a和x^a如上所述。

包含具有式(a)的重复单元的聚合物通过其在酸的作用下分解以生成羧酸的机理而变成碱可溶性。

由x^a代表的酸不稳定基团可以选自各种这样的基团。酸不稳定基团的实例是下式(l1)至(l4)的基团，c4-c20叔烷基、优选c4-c15叔烷基，其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基，和c4-c20氧代烷基。

在式(l1)中，r^l01和r^l02各自独立地为氢或c1-c18烷基、优选为c1-c10烷基。示例性的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。

r^l03是c1-c18一价烃基、优选c1-c10一价烃基，其可以含有杂原子例如氧。一价烃基的实例包括直链、支链或环状烷基，以及其中部分氢被羟基、烷氧基、氧代、氨基、烷基氨基等取代或部分碳被含有杂原子如氧的部分替代的这些基团。合适的烷基如以上对于r^l01和r^l02所举例说明。取代烷基的实例如下所示。

r^l01和r^l02、r^l01和r^l03、或者r^l02和r^l03一对可以键合在一起以与它们所连接的碳和氧原子形成环。当r^l01、r^l02和r^l03形成环时，它们各自为c1-c18直链或支链烷烃二基、优选c1-c10直链或支链烷烃二基。

在式(l2)中，r^l04为c4-c20叔烷基、优选为c4-c15叔烷基，其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基、c4-c20的氧代烷基或式(l1)的基团。示例性的叔烷基包括叔丁基、叔戊基、1，1-二乙基丙基、2-环戊基丙烷-2-基、2-环己基丙烷-2-基、2-(双环[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基和2-乙基2-金刚烷基。示例性的三烷基甲硅烷基基团包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基叔丁基甲硅烷基。示例性的氧代烷基包括3-氧代环己基、4-甲基-2-氧代噁烷-4-基和5-甲基-2-氧代噁烷-5-基。字母x是0至6的整数。

在式(l3)中，r^l05是任选取代的c1-c8烷基或任选取代的c6-c20芳基。任选取代的烷基可以为直链、支链或环状，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基和其中部分氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的前述基团的取代形式。任选取代的芳基的实例包括苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基、以及其中部分氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的前述基团的取代形式。字母y等于0或1，z是0至3的整数，而2y+z等于2或3。

在式(l4)中，r^l06是任选取代的c1-c8烷基或任选取代的c6-c20芳基。烷基和芳基的实例与对于r^l05示例的相同。

r^l07至r^l16各自独立地为氢或任选取代的c1-c15一价烃基。合适的烃基包括直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基和环己基丁基，以及其中部分氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的前述基团的取代形式。或者，r^l07至r^l16中的两个可键合在一起以与它们所连接的碳原子形成环(例如，一对r^l07和r^l08、r^l07和r^l09、r^l07和r^l10、r^l08和r^l10、r^l09和r^l10、r^l11和r^l12、r^l13和r^l14或类似的配对形成环。r^l07至r^l16中的每一个在其形成环时表示二价的c1-c15烃基，其实例为其中一个氢原子被消除的上述对一价烃基示例的那些。连接至邻位碳原子的r^l07至r^l16中的两个可直接键合在一起形成双键(例如，一对r^l07和r^l09、r^l09和r^l15、r^l13和r^l15、r^l14和r^l15或类似的配对)。

在具有式(l1)的酸不稳定基团中，直链和支链的酸不稳定基团示例为以下基团，但不限于此。

在具有式(l1)的酸不稳定基团中，环状的酸不稳定基团例如为四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基和2-甲基四氢吡喃-2-基。

具有式(l2)的酸不稳定基团的实例包括叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃基氧基羰基甲基和2-四氢呋喃基氧基羰基甲基。

具有式(l3)的酸不稳定基团的实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基和3-乙基-1-环己烯-3-基。

在具有式(l4)的酸不稳定基团中，优选具有下式(l4-1)至(l4-4)的基团。

在式(l4-1)至(l4-4)中，虚线表示键合部位和方向。r^l41各自独立地为c1-c10一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基。

对于式(l4-1)至(l4-4)，可以存在立体异构体(对映异构体或非对映异构体)。式(l4-1)至(l4-4)的每个共同表示所有这样的立体异构体。当酸不稳定基团x^a具有式(l4)时，可以包含多种立体异构体。

例如，式(l4-3)表示选自具有以下式(l4-3-1)和(l4-3-2)的组中一种或两种以上的混合物。

在此，r^l41如上定义。

类似地，式(l4-4)表示选自具有以下式(l4-4-1)至(l4-4-4)的组中的一种或两种以上的混合物。

在此，r^l41如上定义。

式(l4-1)至(l4-4)、(l4-3-1)和(l4-3-2)以及(l4-4-1)至(l4-4-4)中的每个共同表示其对映异构体和对映异构体的混合物。

注意，在以上式(l4-1)至(l4-4)、(l4-3-1)和(l4-3-2)以及(l4-4-1)至(l4-4-4)，键的方向相对于双环[2.2.1]庚烷环在外侧，这确保对酸催化的消除反应的高反应性(参见jp-a2000-336121)。在制备具有这些双环[2.2.1]庚烷骨架的外-叔烷基作为取代基的单体时，可以含有被下式(l4-1-内)至(l4-4-内)表示的内-烷基取代的单体。为了获得良好的反应性，优选外型(exo)比例为至少50mol％，更优选外型(exo)比例为至少80mol％。

在此，r^l41如上定义。

下面给出具有式(l4)的酸不稳定基团的说明性实例。

由x^a表示的叔c4-c20烷基，其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基、和c4-c20氧代烷基的实例如对r^l04所示例。

下面给出式(a)的重复单元的说明性实例，但不限于此。在此，r^a如上定义。

上述实例对应于其中z^a为单键的式(a)的那些单元。当z^a不是单键时，可以与类同的酸不稳定基团组合使用。因此，其中z^a不是单键的式(a)的重复单元的实例如上所述。

下面给出式(b)的重复单元的说明性实例，但不限于此。在此，r^a如上定义。

在具有式(b)的重复单元中，最优选具有内酯环作为极性基团的那些单元。

该聚合物可以还包含选自具有式(c1)至(c3)的重复单元的至少一种类型的重复单元。

在式(c1)至(c3)中，r^a如上定义。z¹是单键、亚苯基、-o-z¹¹-,-c(＝o)-o-z¹¹-或-c(＝o)-nh-z¹¹-，其中z¹¹是c1-c20烷烃二基、c2-c20烯烃二基或亚苯基，其可含有羰基部分(-co-)、酯键(-coo-)、醚键(-o-)或羟基部分。z²为单键或-z²¹-c(＝o)-o-，其中z²¹为可含有杂原子的c1-c20二价烃基。z³为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、氟化亚苯基、-o-z³¹-、-c(＝o)-o-z³¹-或-c(＝o)-nh-z³¹-，其中z³¹为c1-c6烷烃二基、c2-c6烯烃二基或亚苯基，其可以含有羰基部分、酯键、醚键或羟基部分。

在式(c1)中，r²¹和r²²各自独立地为可以含有杂原子的c1-c20一价烃基。r²¹和r²²可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。

由r²¹和r²²表示的一价烃基的实例包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片基、和金刚烷基，烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基和环己烯基，芳基，例如苯基、萘基和噻吩基，以及芳烷基，例如苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。特别地、优选芳基。在这些烃基中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，并且含有杂原子如氧、硫或氮的部分可以插入碳原子之间，使得该基团可以含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。

在式(c1)中，m^-是非亲核抗衡离子。非亲核抗衡离子的实例包括卤素离子，例如氯离子和溴离子；和氟代烷基磺酸根离子，例如三氟甲磺酸根、1，1，1-三氟乙烷磺酸根和九氟丁烷磺酸根；芳基磺酸根离子，例如甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根和1，2，3，4，5-五氟苯磺酸根；烷基磺酸根离子，例如甲磺酸根和丁磺酸根；酰亚胺离子，例如双(三氟甲基磺酰基)亚胺、双(全氟乙基磺酰基)亚胺和双(全氟丁基磺酰基)亚胺；甲基离子(methideion)如三(三氟甲基磺酰基)甲基离子和三(全氟乙基磺酰基)甲基离子。

还包括在由式(f-1)表示的α-位氟化的磺酸根阴离子和在由式(f-2)表示的α-位和β-位氟化的磺酸根阴离子。

r⁵¹-cf2-so3^-(f-1)

在式(f-1)中，r⁵¹为氢，或可包含醚键、酯键、羰基部分、内酯环或氟原子的c1-c20烷基、c2-c20烯基或c6-c20芳基。烷基和烯基可以为直链、支链或环状。

式(f-2)中，r⁵²为氢或可以含有醚键的c1-c30烷基、c2-c30酰基、c2-c20烯基、c6-c20芳基或c6-c20芳氧基，其可含有醚键、酯键、羰基部分或内酯环。烷基、酰基和烯基可以为直链、支链或环状。

在其中z²为-z²¹-c(＝o)-o-的式(c2)中，z²¹为可含有杂原子的c1-c20二价烃基。二价烃基的实例如下所示，但不限于此。

在式(c2)和(c3)中，a⁺为锍阳离子或碘鎓阳离子。锍阳离子或碘鎓阳离子的合适实例如以上对于具有式(2a)的锍阳离子或具有式(2b)的碘鎓阳离子所示例。

该聚合物可以还包含具有被酸不稳定基团保护的羟基的结构的重复单元。这些重复单元没有特别限制，只要该单元包括具有被保护基保护的羟基的一种或多种结构，使得该保护基在酸的作用下被消除以产生羟基即可。优选具有式(d1)的重复单元。

在式(d1)中，r^a如上定义。r^a是可以含有杂原子的c1-c30(j+1)价的烃基。r^b为酸不稳定基团，j为1至4的整数。

下面示出具有式(d1)的重复单元的实例，但不限于此。在此，r^a和r^b如上所定义。

对式(d1)中的酸不稳定基团r^b没有特别限制，只要其在酸的作用下脱保护以产生羟基即可。典型的酸不稳定基团是缩醛或缩酮结构的基团和烷氧基羰基，实例如下所示。

在酸不稳定基团r^b中，优选具有式(d2)的烷氧基甲基。

此处，r^c为c1-c15一价烃基。

具有式(d2)的酸不稳定基团的实例如下所示，但不限于此。

除上述单元外，聚合物还可包含衍生自另外的单体的重复单元，例如，取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯，不饱和羧酸如马来酸、富马酸、以及衣康酸，环烯烃如降冰片烯、降冰片烯衍生物和四环[6.2.1.1^3,6.0^2,7]十二碳烯衍生物、以及不饱和酸酐如衣康酸酐。

该聚合物优选具有通过使用四氢呋喃(thf)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标准物测量的1,000至500,000，并且更优选3,000至100,000的重均分子量(mw)。mw的上述范围确保令人满意的耐蚀刻性，并且消除了由于难以在曝光前后获得溶解速率之差而降低分辨率的风险。

如果聚合物具有宽的分子量分布或分散性(mw/mn)，这表明存在较低和较高分子量的聚合物级分，则有可能在图案上留下异物或图案轮廓劣化。随着图案尺度变得更精细，分子量和分散性的影响变得更强。因此，聚合物应优选具有1.0至2.0的窄分散度(mw/mn)，以提供适合于微图案化至小的特征尺寸的抗蚀剂组合物。

合成聚合物的方法例如是通过将一种或多种带有不饱和键的单体溶解在有机溶剂中，添加自由基引发剂，并加热以进行聚合。可以用于聚合的有机溶剂的实例包括甲苯、苯、thf、乙醚和二噁烷。本文所用的聚合引发剂的实例包括2，2′-偶氮二异丁腈(aibn)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。反应温度优选为50至80℃。反应时间优选为2至100小时、更优选为5至20小时。可以原样保持已经引入单体中的酸不稳定基团，或者可以在聚合之后进行保护或部分保护。

尽管聚合物包含衍生自单体的重复单元，但各个单元的摩尔份数优选落入以下范围(mol％)，但不限于此：

(i)1至60摩尔％，更优选5至50摩尔％，甚至更优选10至50摩尔％的至少一种具有式(a)的类型的重复单元，

(ii)40至99mol％、更优选50至95mol％、甚至更优选50至90mol％的至少一种具有式(b)的类型的重复单元，并且任选地，

(iii)0至30mol％、更优选0至20mol％、甚至更优选0至10mol％的选自式(c1)至(c3)的至少一种类型的重复单元、并且任选地，

(iv)0至80摩尔％、更优选0至70摩尔％、甚至更优选0至50摩尔％的至少一种衍生自另外的(一种或多种)单体的类型的重复单元。

这些聚合物可以单独或以组成比、mw和/或mw/mn不同的两种或更多种聚合物的组合用作基础树脂(b)。除了前述聚合物之外，基础树脂(b)可以包含如jp-a2003-066612中所述的氢化的romp聚合物。

(c)有机溶剂

可以使用任何有机溶剂，只要前述组分和另外的添加剂可溶于其中即可。有机溶剂的实例在jp-a2008-111103的第[0144]-[0145]段(usp7,537,880)中描述。具体地，示例性溶剂包括酮如环己酮和甲基-2-正戊基酮，醇如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇，醚如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，酯如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯，和内酯如γ-丁内酯，及其混合物。在使用缩醛形式的酸不稳定基团的情况下，可以添加高沸点醇溶剂，例如二甘醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇以促进缩醛的脱保护反应。在上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、pgmea、环己酮、γ-丁内酯及其混合物，因为产酸剂最易溶于其中。

相对于每80重量份的基础树脂(b)，有机溶剂的适当用量为200至5,000重量份、更优选400至3,000重量份。

(d)另外的光致产酸剂

抗蚀剂组合物可包含(d)组分(a)以外的光致产酸剂。对另外的光致产酸剂没有特别限制，只要其能够在暴露于高能辐射时产生酸即可。优选的另外的光致产酸剂是具有式(3)的盐。

在式(3)中，r¹⁰¹、r¹⁰²和r¹⁰³各自独立地为可以含有杂原子的c1-c20一价烃基。r¹⁰¹、r¹⁰²和r¹⁰³中的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基如以上对于式(2a)中的r¹¹至r¹⁵所定义和示例。

式(3)中的锍阳离子的实例如以上对于具有式(2a)的锍阳离子所示例。

式(3)中，x^-为选自式(3a)至(3d)的阴离子。

r^fa-cf2-so3^-(3a)

式(3a)中，r^fa为氟或可以含有杂原子的c1-c40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例如将在对式(3a’)中的r¹¹²所示例。

在具有式(3a)的阴离子中，优选具有式(3a’)的结构。

在式(3a’)中，r¹¹¹是氢或三氟甲基，优选三氟甲基。r¹¹²是可以含有杂原子的c1-c38一价烃基。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，其中优选氧。在一价烃基中，优选6至30个碳原子的烃基，因为在精细图案形成中可获得高分辨率。一价烃基可以为直链、支链或环状。实例包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、环己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基、二十烷基、烯丙基、苄基、二苯甲基、四氢呋喃基、甲氧甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙酰氨基甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧代丙基、4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。在这些基团中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或含有杂原子如氧、硫或氮的部分可以插入碳原子之间，使得该基团可以含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。

关于具有式(3a')的阴离子的锍盐的合成参考jp-a2007-145797、jp-a2008-106045、jp-a2009-007327和jp-a2009-258695。也可使用在jp-a2010-215608、jp-a2012-041320、jp-a2012-106986和jp-a2012-153644中描述的锍盐。

具有式(3a)的阴离子的实例如下所示，但不限于此。

在式(3b)中，r^fb1和r^fb2各自独立地为氟或可以含有杂原子的c1-c40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例如以上对于r¹¹²所示例。优选r^fb1和r^fb2各自为氟或直链的c1-c4氟化烷基。r^fb1和r^fb2一对可以键合在一起以与其连接的连接基(-cf2-so2-n^--so2-cf2-)形成环，并且优选地，该对是氟化亚乙基或氟化亚丙基。

在式(3c)中，r^fc1、r^fc2和r^fc3各自独立地是氟或可以含有杂原子的c1-c40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例如以上对于r¹¹²所示例。优选地，r^fc1、r^fc2和r^fc3各自是氟或直链的c1-c4氟化烷基。r^fc和r^fc2一对可以键合在一起与它们所连接的连接基(-cf2-so2-c^--so2-cf2-)形成环，优选地，该对是氟化亚乙基或氟化亚丙基。

式(3d)中，r^fd是可含有杂原子的c1-c40的一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例如以上对于r¹¹²所示例。

关于具有式(3d)的阴离子的锍盐的合成，参考jp-a2010-215608和jp-a2014-133723。

具有式(3d)的阴离子的实例如下所示，但不限于此。

具有式(3d)的阴离子的化合物具有足够的酸强度以裂解基础聚合物中的酸不稳定基团，因为它在磺基的α-位上没有氟，但是在β位上具有两个三氟甲基。因此，该化合物是可用的pag。

此外，具有式(4)的化合物也可用作pag(d)。

在式(4)中，r²⁰¹和r²⁰²各自独立地为可以含有杂原子的c1-c30一价烃基。r²⁰³是可以含有杂原子的c1-c30的二价烃基。r²⁰¹、r²⁰²和r²⁰³中的任意两个可键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。l^a是单键或醚键、或可含有杂原子的c1-c20二价烃基。x^a、x^b、x^c和x^d各自独立地是氢、氟或三氟甲基，条件是x^a、x^b、x^c和x^d中的至少一个是氟或三氟甲基。

由r²⁰¹和r²⁰²表示的一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基和蒽基。还包括其中部分氢被含杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代或其中含杂原子如氧、硫或氮的部分插入碳原子之间的上述基团，使得该基团可以包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。

由r^2o3表示的二价烃基包括直链烷烃二基，例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基；二价饱和环状烃基，例如环戊二基、环己二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和二价不饱和环状烃基，如亚苯基和亚萘基。还包括其中部分氢被烷基如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基取代，或其中部分氢被含杂原子的部分如氧、硫取代、氮或卤素取代或其中含有杂原子(如氧、硫或氮)的部分插入碳原子之间的上述基团，使得该基团可包含羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。优选的杂原子是氧。

在具有式(4)的pag中，优选具有式(4’)的那些化合物。

在式(4’)中，l^a如上文所定义。r是氢或三氟甲基、优选三氟甲基。r³⁰¹、r³⁰²和r³⁰³各自独立地为氢或可含有杂原子的c1-c20一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例如以上对于r¹¹²所示例。下标p和q各自是0至5的整数，r是0至4的整数。

具有式(4)的pag的实例如下所示，但不限于此。在此，r如上所述。

在所述另外的pag中，由于降低的酸扩散和在抗蚀剂溶剂中的高溶解度，特别优选具有式(3a')或(3d)的阴离子的那些化合物，并且由于最小的酸扩散而特别优选具有式(4')的阴离子的那些化合物。

当抗蚀剂组合物包含所述另外的pag(d)时，相对于80重量份的基础树脂(b)，pag的适当添加量为0.1至40重量份，更优选0.5至20重量份。只要组分(d)的量在该范围内，就可以实现良好的分辨率，并且避免在显影之后或抗蚀剂膜剥离期间形成异物颗粒的风险。另外的pag可以作为组分(d)单独或混合使用。

(e)猝灭剂

抗蚀剂组合物可以还包含(e)猝灭剂或酸扩散控制剂。本文所用的“猝灭剂”是指能够在抗蚀剂膜中捕获由pag产生的酸以防止酸扩散至其未曝光区域从而形成所需图案的化合物。

典型的猝灭剂(e)是具有式(5)和(6)的鎓盐。

在式(5)中，r^q1为氢或可含有杂原子的c1-c40一价烃基，但不包括其中与相对于磺基的α-位的碳原子键合的氢被氟或氟代烷基取代的基团。式(6)中，r^q2为氢或可以含有杂原子的c1-c40一价烃基。一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例如以上对于式(3a’)中的r¹¹²所示例。

一价烃基r^q1的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.0^2,6]癸基、金刚烷基、苯基、萘基和蒽基。在这些基团中，部分氢可以被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，并且含有杂原子如氧、硫或氮的部分可以插入碳原子之间，使得该基团可以含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。一价烃基r^q2的实例包括氟代烷基如三氟甲基和三氟乙基、以及氟代芳基如五氟苯基和4-三氟甲基苯基，以及以上对于r^q1示例的取代基。

具有式(5)的鎓盐中的阴离子的实例如下，但不限于此。

具有式(6)的鎓盐中的阴离子的实例如下所示，但不限于此。

在式(5)和(6)中，mq⁺为鎓阳离子，其优选选自具有式(7a)，(7b)和(7c)的阳离子。

在式(7a)至(7c)中，r⁴⁰¹至r⁴⁰⁹各自独立地为可含有杂原子的c1-c40一价烃基。r⁴⁰¹和r⁴⁰²一对可以键合在一起以与它们所连接的硫原子形成环。r⁴⁰⁶和r⁴⁰⁷一对可以键合在一起以与它们所连接的氮原子形成环。一价烃基的实例如以上对于式(5)中的r^q1所示例。

由mq⁺表示的鎓阳离子的实例如下所示，但不限于此。

具有式(5)或(6)的鎓盐的实例包括阴离子与阳离子的任意组合，两者均如上所述。这些鎓盐可以使用任何公知的有机化学技术从离子交换反应容易地获得。对于离子交换反应，例如可以参考jp-a2007-145797。

具有式(5)或(6)的鎓盐在抗蚀剂组合物中用作猝灭剂，因为该鎓盐的抗衡阴离子是弱酸的共轭碱。本文所用的弱酸表示酸度不足以使基础树脂中的酸不稳定基团从含酸不稳定基团的单元脱保护。具有式(5)或(6)的鎓盐与具有强酸(通常在α-位被氟化的磺酸)的共轭碱的鎓盐型pag组合使用时起猝灭剂的作用。在使用能够产生强酸(例如，α-位氟代磺酸)的鎓盐和能够产生弱酸(例如α-位非氟代的磺酸或羧酸)的鎓盐的混合物的体系中，如果在暴露于高能辐射时由pag产生的强酸与未反应的具有弱酸阴离子的鎓盐发生碰撞，则会发生盐交换，从而释放出弱酸并形成具有强酸阴离子的鎓盐。在此过程中，强酸被交换成具有低催化力的弱酸，导致酸的明显失活，从而能够控制酸的扩散。

如果能够产生强酸的pag为鎓盐，则可以发生暴露于高能辐射时从产生的强酸到上述弱酸的交换，但在暴露于高能辐射下产生的弱酸与能够生成强酸的未反应的鎓盐发生碰撞以诱导盐交换决不会发生。这是因为鎓阳离子可能与强酸阴离子形成离子对。

当将具有式(5)或(6)的鎓盐用作猝灭剂(e)时，相对于80重量份的基础树脂(b)，鎓盐的用量优选为0.1至10重量份，更优选为0.1至5重量份。只要组分(e)的量在该范围内，就可获得令人满意的分辨率而不会显着降低感光度。具有式(5)或(6)的鎓盐可以单独使用或混合使用。

含氮化合物也可用作猝灭剂(e)。合适的含氮化合物包括如jp-a2008-111103(usp7,537,880)第[0146]-[0164]段中所述的伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，以及如jp3790649中所述的用氨基甲酸酯基团保护的伯或仲胺化合物。

具有含氮取代基的磺酸锍盐也可以用作含氮化合物。该化合物在未曝光区域中起猝灭剂的作用，但是在曝光区域中起所谓的光降解性碱的作用，因为它由于在曝光区域中其与自身产生的酸中和而失去猝灭剂的功能。使用可光降解的碱，可以进一步提高曝光区域和未曝光区域之间的对比度。关于可光降解的碱，例如，可以参考jp-a2009-109595和jp-a2012-046501。

当使用含氮化合物作为猝灭剂(e)时，相对于80重量份的基础树脂(b)，含氮化合物的用量优选为0.001至12重量份，更优选为0.01至8重量份。含氮化合物可以单独或混合使用。

(f)表面活性剂

抗蚀剂组合物可以还包含(f)不溶于或基本上不溶于水而可溶于碱性显影剂的表面活性剂，和/或不溶于或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂(疏水性树脂)。对于表面活性剂，应参考jp-a2010-215608和jp-a2011-016746中描述的那些化合物。

虽然不溶于或基本上不溶于水和碱性显影剂中的表面活性剂的许多实例描述于本文中引用的专利文献中，但是优选的实例为氟化学品表面活性剂fc-4430(3m)，e1004(nissinchemicalco.,ltd.)，s-381、kh-20和kh-30(agcseimichemicalco.,ltd.)。也可使用具有式(surf-1)的部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物。

此处，条件是r、rf、a、b、c、m和n仅适用于式(surf-1)，而独立于该表面活性剂之外的对它们的描述。r为二价至四价c2-c5脂族基团。二价脂族基团的实例包括亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和1,5-亚戊基。示例性三价和四价基团示于下文。

在此，虚线表示价键。这些式子分别为衍生自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的部分结构。这些之中，优选使用1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。

rf为三氟甲基或五氟乙基，并且优选为三氟甲基。字母m为0至3的整数，n为1至4的整数，并且m和n之和表示r的化合价，为2至4的整数。“a”等于1，b为2至25的整数，和c为0至10的整数。优选地，b为4至20的整数，和c为0或1。要注意的是，式(surf-1)并不规定各个构成单元的排列，而是它们可以嵌段或无规排列。对于部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物形式的表面活性剂的制备，例如应当参考usp5,650,483。

当在不存在抗蚀剂保护膜的情况下将arf浸没式光刻法应用至抗蚀剂组合物时，不溶或基本上不溶于水而可溶于碱性显影剂中的表面活性剂是有用的。在该实施方式中，表面活性剂在旋涂之后倾向于偏析于抗蚀剂表面上，以实现使水渗透或溶离最小化的功能。表面活性剂还有效用于防止水溶性组分从抗蚀剂膜溶离，以使对曝光工具的任何损害最小化。表面活性剂在曝光和peb之后的碱性显影期间变得可溶，并且由此很少形成或不形成将成为缺陷的外来颗粒。优选的表面活性剂是不溶或基本上不溶于水中、但可溶于碱性显影剂中的聚合物型表面活性剂，其在该意义上也被称为“疏水性树脂”，并且其特别是拒水的并且提高水滑落性。

合适的聚合物表面活性剂包括含有选自式(7a)至(7e)的至少一种类型的重复单元的那些。

在此，r^b为氢、氟、甲基或三氟甲基。w¹是-ch2-、-ch2ch2-或-o-、或两个独立的-h。r^s1各自独立地为c1-c10的一价烃基。r^s2是单键或c1-c5直链或支链二价烃基。r^s3各自独立地为氢、c1-c15的一价烃基或氟代烃基或酸不稳定基团。当r^s3为一价烃基或氟代烃基时，醚键(-o-)或羰基部分(-c(＝o)-)可插入碳-碳键中。r^s4为c1-c20(u+1)价烃基或氟代烃基，u为1至3的整数。r^s5各自独立地为氢或具有下式的基团：

-c(＝o)-o-r^s7

其中r^s7是c1-c20氟代烃基。r^s6是c1-c15的一价烃基或氟代烃基，其中醚键(-o-)或羰基部分(-c(＝o)-)可以插入碳-碳键中。

由r^s1表示的一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。特别地，优选c1-c6烃基。

由r^s2表示的二价烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。

由r^s3或r^s6表示的一价烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括烷基、烯基和炔基，其中优选烷基。合适的烷基包括对于由r^s1代表的一价烃基所示例的那些，以及正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基。由r^s3或r^s6表示的一价氟代烃基的实例包括其中部分或所有碳键合的氢原子被氟原子取代的前述一价烃基，在这些基团中，如上所述，醚键(-o-)或羰基部分(-c(＝o)-)可插入碳-碳键中。

由r^s3表示的酸不稳定基团的实例包括上述式(l1)至(l4)的基团，c4-c20叔烷基、优选c4-c15叔烷基，其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基、和c4-c20氧代烷基。

由r^s4表示的(u+1)价烃基或氟代烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括其中氢原子数(u)被消除的前述的一价烃基或氟代烃基。

由r^s7表示的氟代烃基可以为直链、支链或环状，其实例包括其中部分或全部氢原子被氟原子取代的前述一价烃基。说明性实例包括三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基和2-(全氟癸基)乙基。

具有式(7a)至(7e)的重复单元的实例如下所示，但不限于此。在此，r^b如上所定义。

聚合物表面活性剂可以还包含除具有式(7a)至(7e)的重复单元之外的重复单元。典型的另外的重复单元是衍生自甲基丙烯酸和α-三氟甲基丙烯酸衍生物的那些。在聚合物表面活性剂中，具有式(7a)至(7e)的重复单元的含量优选为全部重复单元的至少20mol％，更优选至少60mol％，最优选100mol％。

聚合表面活性剂优选具有1,000至500,000、更优选3,000至100,000的mw和1.0至2.0、更优选1.0至1.6的mw/mn。

可以通过任何期望的方法来合成聚合物表面活性剂，例如，通过将含有不饱和键的一种或多种提供具有式(7a)至(7e)的重复单元和任选地另外的重复单元的单体溶解在有机溶剂中，添加自由基引发剂，并加热进行聚合。在此所用的合适的有机溶剂包括甲苯、苯、四氢呋喃、乙醚和二噁烷。在此使用的聚合引发剂的实例包括aibn、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。优选地，反应温度为50至100℃和反应时间为4至24小时。可以原样保持已引入单体中的酸不稳定基团，或者可以在聚合结束时用其保护或部分保护聚合物。

在聚合物表面活性剂的合成过程中，出于分子量控制的目的，可以添加任何已知的链转移剂，例如十二烷基硫醇或2-巯基乙醇。基于要聚合的单体的总摩尔数，链转移剂的添加量优选为0.01至10摩尔％。

当抗蚀剂组合物包含表面活性剂(f)时，相对于80重量份的基础树脂(b)，其量优选为0.1至50重量份，并且更优选为0.5至10重量份。至少0.1重量份表面活性剂有效地改善了抗蚀剂膜在其表面上与水的后退接触角。最多50重量份表面活性剂可有效地形成抗蚀剂膜，该抗蚀剂膜具有在碱性显影液中低的溶解速率，并且能够保持在其中形成的精细图案的高度。

(g)另外的成分

抗蚀剂组合物可以还包含(g)另外的组分，例如，用酸分解以生成另外的酸的化合物(即，酸增强剂化合物)、有机酸衍生物、氟化醇和可在酸的作用下改变其在显影剂中的溶解度的具有3,000以下的mw的化合物(即溶解抑制剂)。具体地，在jpa2009-269953和jp-a2010-215608中描述了酸增强剂化合物，并且相对于80重量份的基础树脂(b)，其用量优选为0至5重量份、更优选0至3重量份。过量的酸增强剂化合物会使酸扩散控制困难，并导致分辨率和图案轮廓下降。关于其余的添加剂，应参考jp-a2009-269953和jp-a2010-215608。

方法

本发明的另外的实施方式为使用上文定义的抗蚀剂组合物的图案形成方法。可以使用公知的光刻方法由抗蚀剂组合物形成图案。优选的方法包括以下步骤：将抗蚀剂组合物施加至基底上以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜的选定区域曝光至krf准分子激光、arf准分子激光、eb或euv，和将曝光的抗蚀剂膜用显影剂显影。如果必要，则可以将任意期望的步骤增加至方法中。

本文中使用的基底可以为用于集成电路制造的基底，例如si、sio2、sin、sion、tin、wsi、bpsg、sog、有机减反射膜等，或用于掩模电路制造的基底，例如cr、cro、cron、mosi2、sio2等。

通过合适的涂覆技术例如旋涂将抗蚀剂组合物施加到基底上。涂层优选在热板上在60至150℃的温度下预烘焙1至10分钟，更优选在80至140℃的温度下预烘焙1至5分钟。所得的抗蚀剂膜优选具有0.05～2μm的厚度。

然后将抗蚀剂膜以图案化的方式曝光至准分子激光、euv或eb。在使用krf准分子激光、arf准分子激光或波长13.5nm的euv时，将抗蚀剂膜通过具有期望的图案的掩模，优选以1至200mj/cm²，更优选10至100mj/cm²的剂量曝光。在使用eb时，可以直接地或通过具有期望的图案的掩模，优选以1至300μc/cm²，更优选10至200μc/cm²的剂量写入图案。

曝光可以通过常规的光刻法进行，而如果需要则可以使用将液体保持在掩模与抗蚀剂膜之间的浸没式光刻法。在浸没式光刻法中，优选将具有至少1.0的反射率的液体保持在抗蚀剂膜与投影透镜之间。液体典型地为水，并且在该情况下，可以在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。

虽然用于浸没式光刻法中的水不溶性保护膜的作用在于防止任何组分从抗蚀剂膜中溶离和改进膜表面上的水滑落，但是通常将其分成两种。第一种为有机溶剂可剥离的保护膜，其必须在碱性显影之前采用抗蚀剂膜不溶于其中的有机溶剂被剥离。第二种为碱溶性保护膜，其可溶于碱性显影剂中使得可以与去除抗蚀剂膜的溶解区域的同时将其去除。第二种保护膜优选为包含在至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基团的聚合物(其不溶于水而可溶于碱性显影剂)作为基础的材料。或者，可以使不溶于水而可溶于碱性显影剂的前述表面活性剂溶于至少4个碳原子的醇溶剂、8至12个碳原子的醚溶剂或其混合物中，从而形成材料，由所述材料形成第二种保护膜。

在曝光之后，可以将抗蚀剂膜例如在热板上，在60至150℃烘焙(peb)1至5分钟，优选在80至140℃烘焙(peb)1至3分钟。

然后，通过常规技术如浸涂、旋覆浸没和喷涂技术，以碱水溶液的形式例如四甲基氢氧化铵(tmah)的0.1至5重量％、优选2至3重量％的水溶液将抗蚀剂膜用显影剂显影0.1至3分钟、优选0.5至2分钟。以此方式，在基底上形成期望的抗蚀剂图案。

可以将任何期望的步骤增加至图案形成方法。例如，在形成抗蚀剂膜之后，可以引入用纯水冲洗(后浸泡)的步骤，以从膜表面萃取产酸剂等或者洗去颗粒。在曝光之后，可以引入冲洗(后浸泡)的步骤，以去除在曝光之后任何残留在膜上的水。

另外，可以将双重图案化方法用于图案形成。双重图案化方法包括沟槽法和线法，所述沟槽法为通过曝光和蚀刻的第一步骤将下层加工成1:3沟槽图案，转移位置，和通过曝光的第二步骤形成1:3沟槽图案，以形成1:1图案；所述线法为通过曝光和蚀刻的第一步骤将第一下层加工成1:3的单独的左侧图案，转移位置，通过曝光的第二步骤穿过1:3的单独的左侧图案加工在第一下层之下形成的第二下层，以形成半节距1:1图案。

在图案形成过程中，也可以使用负型显影。即，可以使用有机溶剂代替碱性水溶液作为显影剂用于显影和溶解掉抗蚀剂膜的未曝光区域。

用作显影剂的有机溶剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯和乙酸2-苯乙酯。这些有机溶剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。

实施例

在下面以示例性的方式而决不是以限制的方式给出合成例、实施例和比较例。缩写“pbw”是重量份。对于所有聚合物，通过使用thf溶剂的gpc相对于聚苯乙烯标准物测定mw和mn。thf代表四氢呋喃，mibk代表甲基异丁酮，pgmea代表丙二醇单甲醚乙酸酯。使用如下所示的分析仪器，通过ir光谱、¹h-nmr和¹⁹f-nmr谱以及飞行时间质谱(tofms)进行分析。

ir:nicolet6700bythermofisherscientificinc.

¹h-nmr:eca-500，由jeolltd制造。

¹⁹f-nmr:eca-500，由jeolltd制造。

maldi-tof-ms:s3000，由jeolltd制造。

[1]鎓盐的合成

实施例1-1

pag-1的合成

根据以下路线合成pag-1。

实施例1-1-1

中间体1的合成

在氮气气氛中，将269g叔丁氧基钾悬浮在625mlthf中并冷却。在低于15℃的内部温度下，将328g反应物1在1,000mlthf中的溶液滴加到该悬浮液中。将该溶液熟化6小时。在冷却的同时，将1,050g的10重量％的盐酸添加至反应溶液以猝灭反应。随后用700ml的甲苯萃取，进行常规的水系处理、溶剂蒸馏，并从己烷中重结晶。得到400g中间体1，为白色晶体(产率84％)。

实施例1-1-2

中间体2的合成

在氮气气氛中，将11.9g中间体1和0.3gdmap催化剂溶解在50g二氯甲烷中，将其冷却。在冷却下，滴加6.9g二异丙基碳二亚胺，然后滴加3.0g二异丙胺。将该溶液在室温下熟化12小时。熟化后，加入25ml水以猝灭反应，并滤出不溶物。使滤液分离，取出有机层，并馏除溶剂。将残余物溶解在乙酸乙酯和甲苯的2/1混合物中。随后进行常规的水系处理、溶剂蒸馏，并从己烷和乙酸乙酯的10/1混合物中重结晶。得到16.4g中间体2，为白色晶体(产率85％)。

实施例1-1-3

中间体3的合成

在氮气气氛中，向烧瓶中装入11.2g的中间体2、18.8g的碳酸钾，60g的二氯甲烷和120g的水，并冷却。将15.7g间氯过苯甲酸在240g二氯甲烷中的溶液滴加到该溶液中，将其在室温下熟化12小时。熟化后，将反应溶液冰冷却，并滴加100g饱和亚硫酸钠水溶液以猝灭反应。随后进行常规的水系处理、溶剂蒸馏，并从己烷和乙酸乙酯的10/1混合物中重结晶。得到9.5g中间体3，为白色晶体(产率为80％)。

实施例1-1-4

中间体4的合成

在氮气气氛中，将7.2g叔丁氧基钾在120g叔丁醇中的溶液在50℃加热，并向其中加入9.5g粉末状的中间体3。将该溶液在50℃下熟化12小时。之后，将反应溶液冷却，并向其中加入30g水以猝灭反应。用乙酸乙酯和甲苯的2/1混合物萃取溶液。随后进行常规的水系处理、溶剂蒸馏，并从己烷和乙酸乙酯的10/1混合物中重结晶。得到8.3g中间体4，为白色晶体(产率88％)。

实施例1-1-5

中间体5的合成

在氮气气氛下，向烧瓶中装入3.6g的金刚烷甲酰氯，4.9g的中间体4和30ml的乙腈。在冰冷却下，将2.3g三乙胺和0.2g二甲基氨基吡啶在10ml乙腈中的溶液滴加到烧瓶中。滴加结束时，将溶液在室温下熟化12小时。将反应溶液冷却后，加入30ml的饱和碳酸氢钠水溶液以猝灭反应。随后进行用乙酸乙酯萃取、常规水系处理、溶剂蒸馏，并从己烷和乙酸乙酯的10/1混合物中重结晶。得到7.0g中间体5，为白色晶体(产率为90％)。

实施例1-1-6

中间体6的合成

在氮气气氛下，向烧瓶中装入4.7g中间体5和25g甲酸，将其在40℃的内部温度下熟化12小时。然后加入50ml甲苯。将溶液浓缩，然后固体沉淀出来。将己烷加入到固体中以进行固体/液体洗涤。过滤晶体并干燥。得到3.6g中间体6，为白色晶体(产率85％)。

实施例1-1-7

中间体7的合成

在氮气气氛下，向烧瓶中装入3.6g中间体6、3.4g1,1,3,3,3-五氟-2-羟基丙烷-1-磺酸苄基三甲基铵，0.1gdmap催化剂和30g二氯甲烷，并在冰浴中冷却。在低于20℃的内部温度下，将1.3g二异丙基碳二亚胺滴加到溶液中。滴加结束时，将溶液在室温下加热并熟化12小时。之后，加入水以猝灭反应。此时，脲杂质沉淀，并且将沉淀物滤出。然后进行常规的水系处理、溶剂蒸馏和从异丙醚中重结晶。得到6.2g中间体7，为白色晶体(产率93％)。

实施例1-1-8

pag-1的合成

在氮气气氛中，向烧瓶中装入3.0g中间体7、1.7g甲基硫酸三苯基锍，30g二氯甲烷和20g水。搅拌30分钟后，取出有机层，并用水洗涤。减压浓缩有机层。向浓缩物中加入30gmibk。然后进行浓缩和共沸脱水。将二异丙醚加入浓缩物中以重结晶。得到3.3g目标化合物pag-1，为白色晶体(产率98％)。

通过ir光谱和tof-ms分析目标化合物，数据如下所示。图1是目标化合物的¹h-nmr/dmso-d6光谱。

ir(d-atr):ν＝3064,2972,2907,2853,1766,1725,1690,1582,1477,1448,1418,1369,1324,1267,1250,1229,1184,1144,1117,1104,1075,1018,995,936,899,878,840,749,683,641,573,552,502cm^-1

malditof-ms:正m⁺263(对应于c18h15s⁺)

负m^-612(对应于c26h31f5no8s^-)

实施例1-2

pag-2的合成

实施例1-2-1

pag-2的合成

除了使用1-[4-(2-甲氧基乙氧基)-萘-1-基]四氢噻吩甲磺酸盐代替甲基硫酸三苯基锍之外，重复与实施例1-1-8相同的步骤，得到3.4gpag-2白色晶体(产率98％)。

通过ir光谱和tof-ms分析目标化合物，数据如下所示。图2是目标化合物的¹h-nmr/dmso-d6光谱。

ir(d-atr):ν＝3502,2971,2908,2853,1766,1726,1692,1621,1589,1572,1510,1454,1426,1370,1324,1269,1249,1186,1121,1077,1019,993,951,936,879,840,764,741,679,642,574,553,525cm^-1

malditof-ms:正m⁺289(对应于c17h21o2s⁺)

负m^-612(对应于c26h31f5no8s^-)

实施例1-3

pag-3的合成

实施例1-3-1

中间体8的合成

在氮气气氛中，将15.5g反应物2和11.0g琥珀酸酐溶解在35g乙腈中，将其在内部温度为30℃下加热。然后滴加6.0g三乙胺，此后将溶液在45℃的内部温度下熟化1小时。将反应溶液冷却后，向溶液中加入2.1重量％的盐酸以猝灭反应。随后进行用乙酸乙酯萃取、常规水系处理和溶剂蒸馏。得到23.5g的中间体8，为油状物质(粗产率为100％)。中间体8无需进一步精制即可直接用于后续步骤。

实施例1-3-2

中间体9的合成

通过重复与实施例1-1-7相同的步骤，不同之处在于使用23.5g的中间体8代替中间体6并且使用1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐代替二异丙基碳二亚胺，得到56.2g中间体9，为油状物质(产率93％)。

实施例1-3-3

pag-3的合成

通过重复与实施例1-1-8相同的步骤，不同之处在于使用6.0g的中间体9代替中间体7，获得6.7g的pag-3为油状物(产率92％)。

通过ir光谱和tof-ms分析目标化合物，数据如下所示。图3是目标化合物的¹h-nmr/dmso-d6光谱。

ir(d-atr):ν＝3494,3064,2969,1747,1703,1582,1477,1448,1418,1375,1304,1254,1215,1169,1135,1073,1022,996,908,841,751,685,642,607,552cm^-1

malditof-ms:正m⁺263(对应于c18h15s⁺)

负m^-454(对应于c13h13f5no9s^-)

实施例1-4

pag-4的合成

实施例1-4-1

中间体10的合成

在氮气气氛中，将12.9g反应物3和20.2g三乙胺溶解在50g乙腈中，将其在冰浴中冷却。然后滴加12.6g新戊酰氯。滴加结束时，将溶液在室温下加热并熟化1小时。冷却反应溶液，并向其中加入30g水以猝灭反应。然后进行用乙酸乙酯萃取、常规水系处理、溶剂蒸馏，并从二异丙醚中重结晶。得到14.4g中间体10，为白色晶体(产率68％)。

实施例1-4-2

中间体11的合成

通过重复与实施例1-1-7相同的步骤，不同之处在于使用6.5g的中间体10代替中间体6，获得14.7g的中间体11，为油状物(产率88％)。

实施例1-4-3

pag-4的合成

通过重复与实施例1-1-8相同的步骤，不同之处在于使用3.9g的中间体11代替中间体7，获得4.6g的pag-4，为油状物(产率99％)。

通过ir光谱和tof-ms分析目标化合物，数据如下所示。图4是目标化合物的¹h-nmr/dmso-d6光谱。

ir(d-atr):ν＝3499,3369,3065,2973,1779,1747,1682,1548,1477,1448,1396,1368,1330,1252,1217,1183,1146,1074,1023,995,945,909,856,814,749,684,642,553,524cm^-1

malditof-ms:正m⁺263(对应于c18h15s⁺)

负m^-424(对应于c13h15f5no7s^-)

实施例1-5至1-10

pag-5至pag-10的合成

使用相应的反应物通过公知的有机合成方法合成另外的光致产酸剂：pag-5至pag-10。

[2]聚合物的合成

通过以下步骤合成在本发明范围内的抗蚀剂组合物中使用的聚合物。

合成例1

聚合物p1的合成

在氮气气氛下的漏斗中，将4.7g甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯，6.7gα-甲基丙烯酰氧基-丁内酯，5.4g甲基丙烯酸3-乙基-3-外-四环[4.4.0.1^2,5.1^7,10]十二烷基酯，14.4g甲基丙烯酸1-乙基环戊酯，8.8g甲基丙烯酸4,8-二氧杂三环[4.2.1.0^3,7]壬-5-酮-2-基酯，0.45g2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)(wakopurechemicalindustries，ltd.生产的v-601)，0.39g2-巯基乙醇和56gpgmea合并形成单体/引发剂溶液。在氮气气氛下的烧瓶中装入19gpgmea，将其在搅拌下于80℃加热。在搅拌下，在4小时内将单体/引发剂溶液滴加至烧瓶。滴加完成后，将聚合溶液在保持温度为80℃的同时连续搅拌2小时。将聚合溶液冷却至室温，然后在剧烈搅拌下将其滴加到640g甲醇中。通过过滤收集沉淀物，用240g甲醇洗涤两次，并在50℃下真空干燥20小时，获得35.3g白色粉末形式的聚合物p1(产率88％)。在gpc分析中，聚合物p1具有8,100的mw和1.73的mw/mn。

合成例2-10

聚合物p2至p10的合成

除了改变单体的种类和量以外，通过与合成例1相同的步骤合成聚合物p2至p10。

[3]抗蚀剂组合物的制备

实施例2-1至2-28和比较例1-1至1-12

按照表1和表2所示的配方，通过将鎓盐(pag-1至pag-10)或比较用光致产酸剂(pag-a至pag-f)、聚合物(p1至p10)、另外的光致产酸剂(pag-x至pag-z)、猝灭剂(q-1至q-4)和碱溶性表面活性剂(sf-1)溶解在含有0.01wt％的表面活性剂a的溶剂中，通过孔径0.2μm的过滤器过滤，从而制备溶液形式的抗蚀剂组合物。

表1

表2

表1和表2中溶剂、比较用光致产酸剂pag-a至pag-f、另外的光致产酸剂pag-x至pag-z、猝灭剂q-1至q-4和碱溶性表面活性剂sf-1如下所示。

溶剂：

pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)

gbl(γ-丁内酯)

比较用光致产酸剂pag-a至pag-f

另外的光致产酸剂pag-x至pag-z

碱溶性表面活性剂sf-1：

聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁基酯/甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧三环[4.2.1.0^3,7]壬-5-酮-2-基酯)

mw＝7,700

mw/mn＝1.82

猝灭剂q-1至q-4

表面活性剂a：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃/2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚物(omnovasolutions，inc.)

a:(b+b’):(c+c’)＝1:4-7:0.01-1(摩尔比)

mw＝1,500

[4]抗蚀剂组合物的评价：arf光刻图案测试1

实施例3-1至3-14和比较例2-1至2-6

在硅基底上，涂布减反射涂布溶液(arc29a，日产化学公司(nissanchemicalcorp.))，并在200℃下烘焙60秒，以形成100nm厚的arc。将每种抗蚀剂组合物(r-01至r-14，r-29至r-34)旋涂在arc上，并在热板上于100℃预烘焙60秒，以在arc上形成90nm厚的抗蚀剂膜。通过具有线宽40nm、节距80nm(晶片上的尺寸)的线-缝图案的cr掩模，将晶片在arf准分子激光浸没式光刻扫描仪(nikoncorp.制造的nsr-s610c，na1.30，偶极照明)上曝光，同时以1mj/cm²的剂量间距和0.025μm的聚焦间距改变曝光剂量和聚焦。在此使用的浸渍液是水。曝光后，将抗蚀剂膜在表3所示的温度下烘焙(peb)60秒。将抗蚀剂膜在2.38重量％的氢氧化四甲基铵(tmah)水溶液中旋覆浸没显影30秒，用去离子水冲洗并旋转干燥，形成正型图案。在cd-sem(hitachihigh-technologiescorp.的cg4000)下观察显影后的l/s图案，然后通过以下方法评价感光度、曝光裕度、mef、lwr和轮廓。结果示于表3。

感光性评价

确定提供具有线宽40nm且节距80nm的l/s图案的最佳曝光剂量eop(mj/cm²)作为感光度的指标。

评价曝光裕度(el)

确定提供具有缝宽40nm±10％(即36nm至44nm)的l/s图案的曝光剂量。根据以下等式从曝光剂量计算el(％)：

el(％)＝(│e1-e2│/eop)×100

其中e1是提供具有线宽36nm、节距80nm的l/s图案的最佳曝光剂量，e2是提供具有线宽44nm和节距80nm的l/s图案的最佳曝光剂量，eop是提供具有线宽为40nm和节距80nm的l/s图案的最佳曝光剂量。

评价掩模误差因子(mef)

以固定的节距和变化的线宽通过掩模以最佳剂量eop曝光形成l/s图案。根据以下等式，根据掩模线宽和图案线宽的变化计算mef：

mef＝(图案线宽)/(掩模线宽)-b

其中b是常数。值接近一(1)表示更好的性能。

评价线宽粗糙度(lwr)

通过以最佳剂量eop曝光形成l/s图案。以纵向间隔开的10个点测量线宽，由其确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，并记录为lwr。较小的3σ值表示图案具有较低的粗糙度和更均匀的线宽。

轮廓评价

在sem(hitachihightechnologiescorp.的s-4800)下观察以最佳剂量eop印刷的l/s图案的横截面。提供基本上矩形轮廓的线图案的抗蚀剂膜被评价为良好。将提供圆形轮廓或t形顶轮廓的图案(即具有悬垂顶部的图案)的抗蚀剂膜评价为ng(不良)。

表3

从表3中可以明显看出，在本发明范围内的包含鎓盐的抗蚀剂组合物表现出令人满意的感光度、改善的el、mef和lwr值并形成具有良好轮廓的图案。该抗蚀剂组合物可用作arf浸没式光刻材料。

[5]抗蚀剂组合物的评价：arf光刻图案测试2

实施例4-1至4-14和比较例3-1至3-6

在基底上，将具有碳含量80wt％的旋涂碳膜odl-180(信越化学有限公司)沉积到180nm的厚度，并在其上将具有硅含量43重量％的含硅旋涂硬掩模shb-a941沉积到35nm的厚度。在该用于三层工艺的基底上，旋涂抗蚀剂组合物r-15至r-28、r-35至r-40中的每一个，然后在100℃的热板上烘焙60秒，以形成100nm厚的抗蚀剂膜。

使用arf准分子激光浸没式光刻扫描仪nsr-s610c(nikoncorp.，na1.30，σ0.90/0.72，交叉极开口35度，交叉极照明，方位偏振照明)，通过带有孔径为45nm的接触孔(ch)图案和节距为110nm(晶片上尺寸)的6％半色调相移掩模进行曝光，同时改变剂量和聚焦(剂量间距：1mj/cm²，聚焦间距：0.025μm)。在此使用的浸渍液是水。曝光后，将晶片在表4所示的温度下烘焙(peb)60秒。之后，将抗蚀剂膜在乙酸正丁酯中旋覆浸没显影30秒，用4-甲基-2-戊醇冲洗，并旋转干燥，得到负型图案。在cd-semcg4000(hitachihightechnologiescorp.)下观察显影后的ch图案，然后通过以下方法评价感光度、mef、cdu和dof。结果示于表4。

感光性评价

确定在arf光刻图案测试2中提供具有45nm的孔尺寸和110nm的节距的ch图案的最佳剂量eop(mj/cm²)作为感光度的指标。较小的剂量值表示较高的感光度。

mef评价

在节距固定和掩模尺寸变化下，通过arf光刻图案测试2以最佳剂量eop进行曝光而形成ch图案。根据以下等式，由掩模尺寸和ch图案尺寸的变化计算mef：

mef＝(图案尺寸)/(掩模尺寸)-b

其中b是常数。值接近一(1)表示性能更好。

评价临界尺寸均匀度(cdu)

对于在arf光刻图案测试2中以最佳剂量eop曝光形成的ch图案，在进行了相同的剂量照射的10个面积(每个面积9个接触孔)上测量孔尺寸，由其确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并记录为cdu。较小的3σ值表示ch模式具有改进的cdu。

焦深(dop)评价

作为dop的指标，确定在arf光刻图案测试2中提供尺寸为45nm±10％(即41至49nm)的ch图案的焦点范围。值越大表示dop越宽。

表4

从表4中可以明显看出，在本发明范围内的包含鎓盐的抗蚀剂组合物在通过有机溶剂显影形成负型图案时表现出令人满意的感光性和cdu、mef和dof的改善值。该抗蚀剂组合物也可用于有机溶剂显影过程中。

通过引用将日本专利申请第2018-199659号并入本文中。

尽管已对一些优选的实施方式进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。