本发明涉及一种无过渡金属催化不饱和烯烃与硫酚反应制备硫醚的合成方法。
背景技术：
硫醚在生物学和化学中起着重要的作用，可用于构建各种含硫化合物。含硫嵌块的形成反应于1905年开始出现，之后化合物的硫氢化陆续被研究发表，传统的加氢硫醇化方法主要使用自由基，过渡金属，路易斯酸和质子酸作为催化剂，但传统的催化方法难以区分马氏和反马氏加成的选择性。duçach和他的同事报道了in（otf）3催化的烯烃的氢硫醇化反应（chem.commun.2006,332–334），以马氏加成选择性进行反应。之后，使用了二氧化硅纳米粒子（tetrahedronletters50(2009)124–127），cecl3（synlett2010(5):790-792）等作催化剂的文献也有发表，但是反马氏加成产物选择性并不乐观。2016年，akiyaogawa团队使用au作为催化剂，获得了高收率的反马氏体加成产品（org.lett.2016,18,2114-2117），但依然是采用过渡金属进行催化，且所需条件温度较高，反应时间久，无金属催化的硫氢化仍然很少有人涉及到。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种无过渡金属催化不饱和烯烃与硫酚的合成方法，它以不饱和烯烃和取代硫酚为底物，三五氟苯基硼代替过渡金属作为催化剂，一步法催化合成硫氢化产物，具有反应选择性高、污染低等优点。
所述的一种无过渡金属催化不饱和烯烃与硫酚反应制备硫醚的合成方法，其特征在于以式（1）所示的不饱和烯烃和式（2）所示的取代硫酚为底物，以三五氟苯基硼为催化剂，在无溶剂下进行加成反应，得到式（3）所示的硫醚，
其反应方程式如下：
式中：r1为烷基、芳基或取代苯基，取代苯基中的取代基为氢、烷基、卤素或硝基；r2为烷基、取代烷基、苯基或取代苯基，取代烷基、取代苯基中的取代基为烷氧基、卤素或三氟甲基。
所述的无过渡金属催化不饱和烯烃与硫酚反应制备硫醚的合成方法，其特征在于取代硫酚与不饱和烯烃的投料摩尔比为1:1-1:2，优选为1:1.5。
所述的无过渡金属催化不饱和烯烃与硫酚反应制备硫醚的合成方法，其特征在于反应温度为30-80℃，优先为50℃；反应时间为1-24小时。
所述的无过渡金属催化不饱和烯烃与硫酚反应制备硫醚的合成方法，其特征在于苯硫酚与三五氟苯基硼的投料摩尔比为1:0.01-0.2，优选为1:0.02。
所述的无过渡金属催化不饱和烯烃与硫酚反应制备硫醚的合成方法，其特征在于反应时间为0.5-24h，优选为1.5h。通过采用上述合成路线，与现有合成路线相比，本发明的有益效果如下：
本发明以不饱和烯烃和取代硫酚为底物，采用三五氟苯基硼代替过渡金属催化合成硫醚，具有绿色无溶剂、操作简便、条件温和、反应迅速、底物普适性好、和反应收率及选择性高等优点。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的合成方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1以苯乙烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲苯硫酚（149mg，1.2mmol）和苯乙烯（187mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-甲基苯基）（苯乙基）硫醚252mg，收率为92%。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.38(dt,j=7.8,2.4hz,4h),7.33–7.25(m,3h),7.23–7.17(m,2h),3.21(ddd,j=8.3,6.6,2.4hz,2h),2.99(td,j=7.8,7.3,2.5hz,2h),2.42(d,j=2.2hz,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ140.41,136.24,132.57,130.16,129.82,128.60,128.57,126.48,35.89,35.84,21.13.eim/z:228.1
实施例2以苯乙烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲氧苯硫酚（149mg，1.2mmol）和苯乙烯（150mg，1.2mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-甲基苯基）（苯乙基）硫醚237mg，收率为86%.
实施例3以苯乙烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲苯硫酚（149mg，1.2mmol）和苯乙烯（187mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在30℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-甲基苯基）（苯乙基）硫醚225mg，收率为82%。
实施例4以苯乙烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲苯硫酚（149mg，1.2mmol）和苯乙烯（187mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在80℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-甲基苯基）（苯乙基）硫醚255mg，收率为93%。
实施例5以苯乙烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲苯硫酚（149mg，1.2mmol）和苯乙烯（187mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（6mg，0.01mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-甲基苯基）（苯乙基）硫醚167mg，收率为61%。
实施例6以苯乙烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲苯硫酚（149mg，1.2mmol）和苯乙烯（187mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（60mg，0.12mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-甲基苯基）（苯乙基）硫醚252mg，收率为92%。
实施例7以苯乙烯和对甲氧基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲氧基苯硫酚（168mg，1.2mmol）和苯乙烯（187mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-甲氧基苯基）（苯乙基）硫醚241mg，收率为82%。1hnmr(600mhz,chloroform-d)δ7.43–7.36(m,2h),7.33–7.28(m,2h),7.25–7.16(m,3h),6.91–6.85(m,2h),3.82(s,3h),3.12–3.03(m,2h),2.93–2.84(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ161.42,142.84,135.71,130.96,130.90,128.85,128.79,117.08,57.79,39.70,38.39.eim/z:244.1。
实施例8以苯乙烯和对氟苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对氟苯硫酚（152mg，1.2mmol）和苯乙烯（187mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（3-氟苯基）（苯乙基）硫醚229mg，收率为82%。1hnmr(600mhz,chloroform-d)δ7.38–7.34(m,2h),7.30(t,j=7.4hz,2h),7.22(t,j=7.4hz,1h),7.18(d,j=6.8hz,2h),7.01(t,j=8.7hz,2h),3.14–3.09(m,2h),2.92–2.87(m,2h).13cnmr(151mhz,cdcl3)δ162.70,161.07,140.16,132.48,132.43,131.26,131.24,128.63,128.61,126.59,116.21,116.07,77.37,77.16,76.95,36.57,35.82.hrms(ei)m/z:calcdforc14h13fs232.0722,found:232.0708。
实施例9以己烯-1-醇和环己硫醇为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有环己硫醇（139mg，1.2mmol）和己烯-1-醇（180mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体6-（环己基硫基）己-1-醇182mg，收率为72%。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ3.66–3.53(m,2h),2.69–2.54(m,1h),2.53–2.44(m,2h),1.99–1.86(m,2h),1.84–1.15(m,17h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ62.85,62.59,43.57,33.82,32.68,30.11,30.04,28.86,26.22,25.94,25.46.eim/z:216.2。
实施例10以己烯-1-醇和正丁硫醇为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有正丁硫醇（108mg，1.2mmol）和己烯-1-醇（180mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体6-（丁硫基）己-1-醇175mg，收率为87%。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ3.65–3.52(m,2h),2.52–2.43(m,4h),1.79(s,1h),1.62–1.48(m,6h),1.44–1.28(m,6h),0.88(t,j=7.3hz,3h).13cnmr(101mhz,cdcl3)δ77.48,77.16,76.84,62.84,32.68,32.13,31.91,31.87,29.68,28.74,25.46,22.10,13.77.eim/z:190.1。
实施例11以莰烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲苯硫酚（149mg，1.2mmol）和莰烯（245mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷）纯化分离得到无色液体（（（（1r，2r，4s）-3,3-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-基]甲基）（对甲苯基）硫醚257mg，收率为82%。1hnmr(600mhz,chloroform-d)δ7.32–7.19(m,2h),7.07(d,j=7.8hz,2h),3.15(t,j=7.6hz,1h),2.31(s,3h),1.97(d,j=8.5hz,2h),1.78–1.61(m,3h),1.56(s,1h),1.27–1.19(m,1h),1.18–1.10(m,1h),1.06–0.98(m,6h),0.84(s,3h).13cnmr(151mhz,chloroform-d)δ135.66,135.60,130.14,129.50,57.13,49.85,47.50,45.91,40.99,38.53,27.37,20.98,20.51,20.20,14.05.hrms(ei)m/z:calcdforc17h24s260.1599,found:260.1606。
实施例12以对硝基苯乙烯和对甲基苯硫酚为底物合成硫氢化产物。
室温下，向装有对甲苯硫酚（149mg，1.2mmol）和对硝基苯乙烯（268mg，1.8mmol）的反应管中加入三五氟苯基硼（12mg，0.024mmol）。反应管在50℃反应1.5小时后，冷却至室温，最后通过柱层析（正己烷：乙酸乙酯=10:1）纯化分离得到黄色液体（4-硝基苯乙基）（对甲苯基）硫醚220mg，收率为76%。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ8.21–8.12(m,2h),7.40–7.24(m,4h),7.15(d,j=8.0hz,2h),3.23–3.13(m,2h),3.02(dd,j=8.5,6.5hz,2h),2.36(s,3h),.13cnmr(101mhz,chloroform-d)δ147.88,146.69,136.85,131.59,130.69,129.88,129.48,123.71,77.27,35.45,35.42,21.06.hrms(ei)m/z:calcdforc15h15no2s273.0824,found:273.0832。