本发明涉及底釉添加剂领域，更具体地，本发明涉及一种分散性好的底釉复合添加剂及其制备方法。
背景技术：
釉是覆盖在陶瓷制品表面的无色或有色的玻璃质薄层，是用矿物原料(长石、石英、滑石、高岭土等)和原料按一定比例配合(部分原料可先制成熔块)经过研磨制成釉浆，施于坯体表面，经一定温度煅烧而成。能增加制品的机械强度、热稳定性和电介强度，还有美化器物、便于拭洗、不被尘土腥秽侵蚀等特点。
底釉为搪瓷及陶瓷制造工艺中坯体和面釉直接结合的中间层瓷釉，在面釉的下面、坯体的上面。
因此，需要提供一种配置、装饰玻璃底釉的添加剂或者釉料，虽然丙烯酸树脂具有低voc、色浅、保光保色性、安全、价格低廉等优点，但是，常规的丙烯酸树脂在配置、装饰玻璃底釉时在满足外观质量的同时其粘结强度不能满足要求，其制备的玻璃底釉不能经受深度加工。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种复合添加剂，按重量份计，其制备原料包括10～60份软单体、0～3份硬单体、20～50份有机羧酸烯类化合物、1～4份引发剂；所述复合添加剂的玻璃化温度为30～50℃。
作为本发明的一种优选技术方案，所述软单体与有机羧酸烯类化合物的重量比为(0.8～1.5)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述软单体与硬单体的重量比为1：(0.03～0.05)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述有机羧酸烯类化合物包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟丙酯中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，所述引发剂为偶氮引发剂和/或过硫酸盐引发剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述底釉复合添加剂的制备原料还包括1～4重量份消泡剂。
作为本发明的一种优选技术方案，所述消泡剂选自矿物油消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中一种或多种的组合。
本发明第二个方面提供了一种所述底釉复合添加剂应用于玻璃底釉。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明提供的底釉复合添加剂是一种水溶性丙烯酸树脂混合物，安全、环保，为水白透明液体，有着较好的稳定性，应用于配制装饰玻璃底釉，不影响外观，涂膜光滑、平整，合适的玻璃化温度使得玻璃底釉最佳的强度和粘合力，保证釉面强度又可防止釉面起粉。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种复合添加剂，按重量份计，其制备原料包括10～60份软单体、0～3份硬单体、20～50份有机羧酸烯类化合物、1～4份引发剂。
在一种实施方式中，所述复合添加剂的制备原料还包括1～4重量份消泡剂。
在一种优选地实施方式中，按重量份计，所述复合添加剂的制备原料包括30～60份软单体、0～3份硬单体、20～40份有机羧酸烯类化合物、2份引发剂、2份消泡剂。
软单体
软单体是单体的均聚物玻璃化温度较低的物质。
玻璃化温度的高低是反映聚合物柔软性或硬脆性的重要指标，当参与树脂共聚时赋予树脂一定的柔韧性和延伸性。一般将玻璃化温度介于-20℃～-70℃的单体称为软单体，常用的软单体有丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸丁酯(-55℃)、丙烯酸异辛酯(-70℃)等等。
在一种实施方式中，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸羟丙酯中至少一种。
优选地，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸乙酯；进一步优选地，所述软单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯；更优选地，所述软单体包括丙烯酸丁酯，cas：141-32-2。
硬单体
硬单体是指单体的均聚物玻璃化温度较高的物质。
在一种实施方式中，所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯中至少一种。
优选地，所述硬单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯；更优选地，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯，cas：80-62-6。
在一种实施方式中，所述软单体与硬单体的重量比为1：(0.03～0.05)；优选地，所述软单体与硬单体的重量比为1：0.045。
有机羧酸烯类化合物
机羧酸烯类化合物为分子中既含有羧酸基团或酸酐，又含有碳碳双键的化合物。
在一种实施方式中，所述有机羧酸烯类化合物包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸中至少一种。
优选地，所述有机羧酸烯类化合物包括甲基丙烯酸，cas：79-41-4。
在一种实施方式中，所述软单体与有机羧酸烯类化合物的重量比为(0.8～1.5)：1。
优选地，所述软单体与有机羧酸烯类化合物的重量比为1：1。
引发剂
引发剂又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基(即初级自由基)的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
引发剂一般是带有弱键、易分解成活性物质的化合物，其中共价键有均裂和异裂两种形式。又称启动剂。引发剂具有下述特点：本身有致癌性，必须在促长剂之前给予，单次接触或染毒即可产生作用，其作用可累加，而不可逆，不存在阈量；可产生亲电子物质与细胞大分子(dna)共价结合，绝大多数为致突变物。例如，反-4-乙酰氨基茋为引发剂。
在一种实施方式中，所述引发剂为偶氮引发剂和/或过硫酸盐引发剂。
偶氮引发剂：偶氮引发剂是指一类分子结构中含有氮氮双键的自由基引发剂，英文名称azo-initiator。一般通式为r—n＝n—r，其中r—n键为弱键，容易断裂形成自由基，分解温度与烷基结构有关。如两端为对称烷基结构或烷基中有极性取代基团(如—cn、—cooh、—coor等)，则分解温度下降。
所述偶氮类引发剂可以列举的有偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2，2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2，2'-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丙基咪唑啉等。
过硫酸盐引发剂：通过分子中的过硫酸根受热分解生成负离子自由基的水溶性自由基聚合引发剂。
所述过硫酸盐可以列举的有过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。
优选地，所述引发剂为过硫酸盐引发剂。
消泡剂
消泡剂，也称消沫剂，是在加工过程中降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫的添加剂。
在一种实施方式中，所述消泡剂选自矿物油消泡剂、有机硅消泡剂、聚醚消泡剂中一种或多种的组合。
优选地，所述消泡剂为矿物油消泡剂。
本发明所述矿物油消泡剂购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302。
申请人在实验中发现使用价格经济的过硫酸盐引发剂得到的复合添加剂在使用过程中会出现气泡、底釉膜不平整的现象，申请人意外的发现采用特定的有机羧酸烯类化合物、软单体和消泡剂，在保证涂膜强度和粘合力的同时，还能够解决过硫酸盐引发剂所带来的出现气泡、底釉膜不平整的问题。申请人发现当软单体与硬单体的重量比为1：(0.03～0.05)，同时软单体与有机羧酸烯类化合物的重量比为(0.8～1.5)：1时能够获得与玻璃底釉优异的涂膜强度和粘合力，保证玻璃釉面强度又可防止釉面起粉。
在一种实施方式中，所述复合添加剂的制备方法包括：将水加入到烧瓶中，氮气保护，之后将混合均匀的软单体、硬单体、引发剂以及有机羧酸烯类化合物3～4h滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至130～140℃搅拌反应，继续反应3～6h，60℃烘干即得。
优选地，所述软单体、硬单体、有机羧酸烯类化合物总量与水的重量比为1：(0.2～0.4)；更优选地，所述软单体、硬单体、有机羧酸烯类化合物总量与水的重量比为1：0.3。
在一种优选地实施方式中，所述复合添加剂的制备方法包括：将水加入到烧瓶中，氮气保护，之后将混合均匀的软单体、硬单体、引发剂、消泡剂以及有机羧酸烯类化合物3～4h滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至130～140℃搅拌反应，继续反应3～6h，60℃烘干即得。
在一种更优选地实施方式中，所述复合添加剂的制备方法包括：将水加入到烧瓶中，氮气保护，之后将混合均匀的软单体、硬单体、引发剂、消泡剂以及有机羧酸烯类化合物3.5h滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至135℃搅拌反应，继续反应4h，60℃烘干即得。
在一种实施方式中，所述制备得到的复合添加剂的玻璃化温度为30～50℃。
本发明第二个方面提供了一种所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种复合添加剂，按重量份计，其制备原料包括16份软单体、0.48份硬单体、20份有机羧酸烯类化合物、1份引发剂、1份消泡剂。
所述软单体为丙烯酸丁酯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述有机羧酸烯类化合物为甲基丙烯酸；所述引发剂为过硫酸铵；所述消泡剂为矿物油消泡剂，购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302。
所述复合添加剂的制备方法包括：将水加入到烧瓶中，氮气保护，之后将混合均匀的软单体、硬单体、引发剂、消泡剂以及有机羧酸烯类化合物3.5h滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至135℃搅拌反应，继续反应4h，60℃烘干即得。
所述软单体、硬单体、有机羧酸烯类化合物总量与水的重量比为1：0.3。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种复合添加剂，按重量份计，其制备原料包括60份软单体、3份硬单体、40份有机羧酸烯类化合物、4份引发剂、4份消泡剂。
所述软单体为丙烯酸丁酯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述有机羧酸烯类化合物为甲基丙烯酸；所述引发剂为过硫酸铵；所述消泡剂为矿物油消泡剂，购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302。
所述复合添加剂的制备方法包括：将水加入到烧瓶中，氮气保护，之后将混合均匀的软单体、硬单体、引发剂、消泡剂以及有机羧酸烯类化合物3.5h滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至135℃搅拌反应，继续反应4h，60℃烘干即得。
所述软单体、硬单体、有机羧酸烯类化合物总量与水的重量比为1：0.3。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种底釉复合添加剂，按重量份计，其制备原料包括30份软单体、1.3份硬单体、30份有机羧酸烯类化合物、2份引发剂、2份消泡剂。
所述软单体为丙烯酸丁酯；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯；所述有机羧酸烯类化合物为甲基丙烯酸；所述引发剂为过硫酸铵；所述消泡剂为矿物油消泡剂，购自广东中联邦精细化工有限公司，牌号为b-302。
所述复合添加剂的制备方法包括：将水加入到烧瓶中，氮气保护，之后将混合均匀的软单体、硬单体、引发剂、消泡剂以及有机羧酸烯类化合物3.5h滴加到烧瓶中得到聚合体系，水浴加热至135℃搅拌反应，继续反应4h，60℃烘干即得。
所述软单体、硬单体、有机羧酸烯类化合物总量与水的重量比为1：0.3。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种复合添加剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述有机羧酸烯类化合物为衣康酸。
所述复合添加剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种复合添加剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述硬单体为甲基丙烯酸丁酯。
所述复合添加剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种复合添加剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述软单体为8重量份。
所述复合添加剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种复合添加剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述硬单体为苯乙烯。
所述复合添加剂的制备方法其具体实施方式同实施例4。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种复合添加剂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述软单体为丙烯酸异辛酯。
所述复合添加剂的制备方法其具体实施方式同实施例3。
所述复合添加剂应用于配置、装饰玻璃底釉。
性能评估
1.条件粘度：实施例1～8得到的复合添加剂的条件粘度按照gb/t1723-93标准进行测试，使用涂-4粘度计进行测试。
2.外观质量：将实施例1～8得到的复合添加剂、钛白粉以2：1的重量比混合均匀，涂布到陶瓷表面上，烘干后，观察涂布干膜是否平整，有无气泡。
3.涂膜强度：将实施例1～8得到的复合添加剂、钛白粉以2：1的重量比混合均匀，涂布到陶瓷表面上，烘干后，使用划格器在横向和竖向切割一组均匀的正方形网格，观察切割边缘是否出现掉粉、变形、裂口。
4.稳定性：将实施例1～8得到的复合添加剂放置1天，观察是否出现分层现象。
5.玻璃化温度：实施例1～8得到的复合添加剂的玻璃化温度以差示扫描量热法进行测试。
6.固体含量：实施例3得到的复合添加剂的固体含量按照gb/1725-1979标准进行测试。
表1
从表1的测试结果中可知本发明提供的玻璃底釉复合添加剂具有优异的稳定性，涂膜平整、无气泡，玻璃化温度合适，具有优异的涂膜强度和使用性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。