专利名称：分离膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于液体分离与净化的分离膜及其制造方法。
背景技术：
目前常用溶液相转移方法制备分离膜，如复配添加剂技术纺制聚偏氟乙烯中空纤维分离膜[ZL95117497. 5]，但目前所使用的膜材料如聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚氯乙烯等，膜材料自身亲水性不强，由于在制膜时，膜材料中混杂的亲水性高分子一般为水溶性高分子，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇等，所得到的分离膜亲水性难以持久，在水处理中使用数个月后，膜材料中混杂的亲水性高分子容易逐步从膜材料中流失至水体中，使分离膜的亲水性显著下降，导致分离膜通量和耐污染性明显下降。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有产品存在的上述缺点，而提供一种持久性亲水性分离膜及其制造方法。利用醇类化合物与醛类化合物的缩醛反应，生成枝状或网格状非水溶性的亲水性大分子，从而防止其在膜材料中因水溶性而流失，保持分离膜的持久亲水性。本发明选用的醛类化合物必须为多醛基官能团分子，如二醛类等。本发明选用的醇类可以为单官能团醇、二元醇、三元醇等，优选二元醇类化合物，其中单官能团醇能和二元以上的醛生成枝状或网格状非水溶性的亲水性大分子。本发明缩醛反应产物必须是枝状或网格状或者枝状和网格状混合的非水溶性的亲水性大分子。二元醇类化合物可以为乙二醇；二乙二醇、三乙二醇、PEG-200、PEG-400、 PEG-1000.PEG-6000等各种分子量的乙二醇聚合物；丙二醇；PPG-2000、PPG_3000等各种分
子量的聚丙二醇等；其它具有两个醇官能团的化合物。三元醇类化合物丙三醇等具有三个醇官能团的化合物。醛类化合物乙二醛、戊二醛、己二醛等具有两个醛官能团的化合物，其它具有两个或两个以上醛官能团的化合物。本发明适用的分离膜材料成膜材料可以为常用的聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚
氯乙烯、聚丙烯腈等。本发明适用的分离膜形状中空纤维膜、平板膜、管式膜或其它形状的分离膜。本发明适用的成膜机理可以采用溶液相转移方法、热致相转移方法、熔融挤出方法等常用中空纤维膜的成膜机理。
具体实施例方式在膜材料中添加醇类与醛类的缩醛反应产物方法1、两步法。首先将醇类与醛类进行缩醛反应，制备出非水溶性亲水大分子，分离出非水溶性亲水大分子后，再将该亲水性大分子与成膜聚合物、致孔剂、溶剂等混合，采用溶
3液相转移方法、低温热致相转移方法等常规成膜机理，制备分离膜。2、一步法。对于溶液相转移方法和低温热致相转移成膜方法，先将醇类与醛类物质在制膜溶剂中、在酸催化条件下进行缩醛反应，生成枝状或网格状或枝状与网格状混合物的非水溶性的亲水性大分子，然后在反应液体中加入碳酸氢钠等碱性物质，去除液体的酸性。之后，再向液体中加入成膜聚合物、致孔剂等，混合成制膜液，制备分离膜。对于热致相转移方法、熔融挤出成膜方法等，先将醇类与醛类物质进行缩醛反应，生成枝状或网格状或枝状与网格状混合物的非水溶性的亲水性大分子，然后在反应体系中加入成膜聚合物、 致孔剂等，制备分离膜。制膜溶剂为二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、N_甲基吡咯烷酮(NMP)等常规制膜溶剂。缩醛反应一般是在盐酸、硫酸等酸性催化、室温至80°C温度条件下进行。缩醛反应有分子间缩醛与分子内缩醛，醇的种类如前述的乙二醇；二乙二醇、三乙二醇、PEG-200、 PEG-400、PEG-1000、PEG-6000 等各种分子量的乙二醇聚合物；丙二醇；PPG-2000、PPG-3000 等各种分子量的聚丙二醇等；其它具有两个醇官能团的化合物。三元醇类化合物丙三醇等具有三个醇官能团的化合物。醛类化合物为乙二醛、戊二醛、己二醛等醛类化合物。通过在反应体系中投加预定重量的醇、醛来实现醇/醛官能团的比例控制，以获得预期结构的亲水性大分子产物。如枝形或网格形或者两种形式共存的亲水性化合物。醇
醛官能团比例一般可以为4
1-1
1，优选 3 1-1.51。两摩尔的醇官能团可以与一摩尔的醛官能团进行缩聚反应，脱除一摩尔的水分子后，生成缩聚物。下面具体说明醇/醛官能团比例对缩醛产物分子结构的影响。当醇/醛官能团摩尔比例为4 1时，缩醛反应产物为枝形分子，以乙二醇和戊二
醛的缩醛反应为为例，产物分子结构示意图如下
权利要求
1.一种分离膜，其特征在于在膜材料的化学组成中，除了成膜聚合物外，还包含有枝状或网格状或枝状与网格状混合的非水溶性亲水性大分子化合物，所述亲水性大分子化合物由醇类化合物与醛类化合物经缩醛反应生成，亲水性大分子化合物与成膜聚合物混合， 形成制膜液，制备分离膜，其中亲水性大分子为成膜聚合物重量的0. 5_10wt%。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于亲水性大分子为成膜聚合物重量的 l-5wt%。
3.权利要求1或2所述的分离膜的制备方法，其特征在于醇类化合物与醛类化合物经缩醛反应生成亲水性大分子化合物，将缩醛反应后的混合物直接与成膜聚合物混合，形成制膜液，制备分离膜；或者从缩醛反应后的混合物提纯出亲水性大分子，然后其与成膜聚合物混合，形成制膜液，制备分离膜。
4.根据权利要求3所述的分离膜的制备方法，其特征在于缩醛反应是在酸性催化、室温至80°C温度条件下进行，缩醛反应有分子间缩醛与分子内缩醛。
5.根据权利要求3或4所述的分离膜的制备方法，其特征在于醇/醛官能团比例为 4:1-1: I0
6.根据权利要求5所述分离膜的制备方法，其特征在于醇/醛官能团比例为 3 1-1. 5 1。
7.根据权利要求3-6任一项权利要求所述的分离膜，其特征在于醇类化合物为单醇、 二元或二元以上的多元醇，醛类化合物为二元或二元以上的多元醛。
8.根据权利要求7所述的分离膜，其特征在于多元醇为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、 PEG-200、PEG-400、PEG-1000、PEG-6000、丙二醇、PPG-2000、PPG-3000、丙三醇；醛类化合物为乙二醛、戊二醛、己二醛等醛类化合物。
全文摘要
本发明涉及一种分离膜及其制造方法。在膜材料的化学组成中，除了成膜聚合物外，还包含有枝状或网格状的亲水性大分子化合物。该亲水性大分子化合物由多官能团的醇类化合物与醛类化合物的缩醛反应生成，为枝状或网格状的非水溶性化合物，从而可以防止该亲水性大分子化合物在膜材料中的水溶性流失，保持分离膜的持久亲水性。首先将醇类化合物与醛类化合物进行缩醛反应，制备出非水溶性亲水大分子化合物，然后将该亲水性大分子与成膜聚合物混合，制备分离膜。也可以将缩醛反应后的反应混合物直接与成膜聚合物、致孔剂等混合，形成制膜液，制备分离膜。
文档编号B01D71/06GK102218272SQ20101014965
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者吕晓龙 申请人:吕晓龙