技术领域本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种丙烯酸废水的处理方法。
背景技术：
(甲基)丙烯酸酯类生产中产生的工业废水含有的(甲基)丙烯酸难以生物降解，直接焚烧法的处理成本太高，稀释后排放则对水环境造成巨大破坏，因此需要做无害化处理。对于(甲基)丙烯酸类废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法三种，都需要耗时和高运行成本的多步处理。
现有的处理方式，申请号为cn201710930729.2，申请日为20171009发明专利，公开了一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法，其通过加入脂肪族硫醇、四氯化碳、甲酸钠、无机磷酸盐、辛醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的至少一种链转移剂，再加入过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、过氧化氢、氯化亚铁、异丙苯过氧化氢或过氧化苯甲酰中的至少两种自由基引发剂在45-85℃进行4-9小时的聚合反应，再用钠滤/超滤膜过滤，或者加入有机溶剂析出聚合物，过滤分离得到的固体作为阻垢剂，液体部分再分馏出有机溶剂，剩余的废水再浓缩、焚烧。然而，经过该化学方法处理所得的聚丙烯酸分子量不高，废水很难分离。
进一步，申请号为cn201510595251.3，申请日为20150917的发明专利，公开了一种光催化处理丙烯酸酯废水的方法，其采用高压汞灯或主波长254nm的krf紫外准分子激光器辐射加有过硫酸盐或过氧化氢的处理废水，然后加入多价金属离子化合物作为沉淀剂使废水的丙烯酸的聚合物絮凝，再过滤出沉淀物，废水中丙烯酸的去除率大约在77％-88％。虽然处理过程有很大幅度的简化，但废水的丙烯酸没有资源化使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对上述存在的问题，本发明提供一种(甲基)丙烯酸废水的处理方法，其能耗低、效率高，工艺简单，采用光聚合将(甲基)丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐转化为凝胶形式的聚合物，再经脱水和干燥而得到高吸水性树脂，可作为环保、农业、林业等方面的保湿、吸水、防水所需高吸水材料。
本发明采用的技术方案如下：
本发明的(甲基)丙烯酸废水的处理方法，包括以下步骤：
a.将乙烯基单体和引发剂加入(甲基)丙烯酸废水中，得到溶液；
b.用光照射溶液引发聚合得到凝胶聚合物；
c.分出聚合物。
上述方法中，所述步骤a中的(甲基)丙烯酸废水是指丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应过程中所产生的分馏废水，以及用烧碱、纯碱或氢氧化钾溶液洗涤酯化反应产物所产生的洗涤液,其中主要含有甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的一种或者多种,且甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐主要是指它们的钠盐或钾盐。废水除含有甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐以外，还含有酯化反应的催化剂、稳定剂、原料醇以及产物(甲基)丙烯酸酯，成分复杂。直接用热聚合，例如上节提到的公开方法，生成得凝胶少，很难直接分离，产物也不具备高吸水性，不是有用的高吸水材料。申请人发现，采用光聚合的方法可以方便、一步并且高效地将废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐和丙烯酸盐转化为凝胶性产物，进一步再经过脱水干燥后成为高吸水树脂，可以作为高吸水材料使用，而且脱水、干燥所生产的水可以返回生产使用，实现了废水的无害化和资源化处理和使用。
进一步地，(甲基)丙烯酸废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的含量为水液质量的1w％-20w％，甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的含量因生产工艺以及酯化反应所用的原料不同而差异很大。加入性能相近，特别是水溶性的乙烯基单体，可以促进废水的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的光聚合反应，调控或提高吸水性能，特别在废水的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的含量较少时，比如低于3w％时，加入乙烯基单体后，所得的凝胶聚合物更容易分离，吸水性能更好。适合的乙烯基单体包括单官能单体，如丙烯酰胺、丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、乙烯基以及取代乙烯基磺酸及其盐；还可以加入少量多官能乙烯基单体以调控所得聚合物的交联度，例如亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二烯丙基醚、二缩乙二醇二烯丙基醚、丁二醇二烯丙基醚、聚二醇二烯丙基醚、三羟甲基丙烷三烯丙基醚、乙氧化三羟甲基丙烷三烯丙基醚等。单官能乙烯基单体的用量可以达到废水量的0-30w％，优选0-20w％，加入过多，废水中甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐和丙烯酸盐的利用价值就不大；多官能单体用量不能太多，否则影响产物的吸水性能，用量在废水量的0-5w％为好。
进一步地，所述光引发剂为光照后产生自由基的光引发剂，包括：芳基酮，例如取代和未取代的二苯甲酮，例如：4-羟基二苯甲酮、4-(2-羟乙基)-氧基二苯甲酮、4-羟基芴酮、4-(2-羟乙基)-氧基芴酮，联苯基二苯甲酮、芴酮、萘基苯基甲酮、樟脑酮以及硫杂蒽酮等；取代和未取代的苯偶姻醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，以及它们的组合。光引发剂可以先溶在乙烯基单体或者少量溶剂，例如乙醇、丙酮等后再加入光聚合溶液中。优选对280-410nm波长范围敏感的光引发剂，光引发剂用量为废水质量的0.08w％-2w％。
作为优选，废水以及加入乙烯基单体、特别是加入丙烯酸或甲基丙烯酸后的水溶液，可以用碱液中和，使废水的ph值在4-10，废水酸中和度大于60％，减轻废水对设备的腐蚀性、调整和控制所得的聚合物的作为高吸水树脂的吸水倍率以及吸水速度。
进一步地，由于光聚合反应速度快，随着聚合反应的进行，体系的温度升高，可以将光聚合与热聚合结合起来并顺序进行，提高聚合反应的程度。一种实施方式，是同时加入光引发剂和热引发剂，利用光聚合反应的聚合热使体系的温度自动升高，并启动热引发剂分引发剩余的单体聚合，提高体系中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐和丙烯酸盐以及所加入的乙烯基单体的转化率。可以用水溶性的热引发剂，包括过硫酸盐，例如过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化氢以及水溶性偶氮引发，例如剂偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉。对过硫酸盐以及过氧化氢，还可以配合还原剂，以适当降低引发剂的起效温度，可用的还原剂包括亚硫酸盐以及氯化亚铁等，本领域的技术人员可以从相关资料查询它们的使用方法和用量。
进一步地，所述的光照射引发聚合所用的光源包括uv灯和led灯等，包括有极和无极汞灯、低压荧光灯、诱蛾灯、杀菌灯、晒版灯等，优选包含发射波长在280-415nm的uv灯或led灯。作为一种优选的实施方式，在光照前可以通入惰性气体，如氮气，氩气等除氧，使溶液中得氧含量的应低于100ppm，特备是低于50ppm，随后用光照使废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐等发生聚合。
综上所述，本发明的(甲基)丙烯酸废水的处理方法的优势是多方面的：
1、用光聚合而不是用加热使热引发剂分解引发聚合，效率高，操作方便，还省去了加热步骤，节约能耗，减少了废水的处理成本，尤其对处理大量(甲基)丙烯酸废水时节能效果非常明显；
2、光聚合的速度快，通常在几十秒至数分钟内完成，效率高，而且废水中的甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸盐或者丙烯酸盐的转化率高；
3、废水得光聚合处理工艺容易控制，产物为凝胶体，方便分离；
4、光聚合所得的聚合产物有高吸水特性，吸水倍率均大于30，可以作为保水和吸水材料使用，实现了废水的资源化利用，可用于农业种植、土壤改良、道路边坡治理、防水堵漏等的保水剂。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例所使用的3种废水都来自生产(甲基)丙烯酸酯的化工厂，废水1的丙烯酸钠含量约14.3w％，cod值104000，ph值10，废水2的丙烯酸含量约1.2w％，cod值约9000，ph值小于2；废水3的甲基丙烯酸钠含量约16w％，cod值约110000，ph值9；且废水1、废水2、废水3的用量皆为100克。
实施例1
本实施例使用废水1，将装有电动搅拌器、温度计和氮气进出管的250ml三颈瓶放入水浴中，加入废水1和0.1克光引发剂2959(1w％)，搅拌、用氮气鼓泡15分钟.用led灯距离玻璃瓶15cm照射一分钟，瓶内物料转变为白色凝胶状固体。将凝胶体取出后放入在120℃烘箱中烘干，得16克含水率约为10w％的硬块状体。用电动粉碎机将其打细成细粉，按照标准方法测定对纯水的吸水率为36倍。
实施例2
本实施例使用废水1，加入10w％的aa、0.08w％的光引发剂819和0.2w％的羟基二苯酮，用碱水调节至ph值约为8，led光照120秒，其余同实施例1.干燥得含水率约为10w％的固体约32克，吸水率为112倍。
实施例3
本实施例使用废水1，20w％的aa，甲基烯丙基磺酸钠2w％，用koh调节ph值约为4，0.1w％的2959和0.3w％的偶氮二异丁基脒盐酸盐。led光照60秒后在80℃水浴中放置4小时。类似实施例1的干燥处理后得含水率约为10w％固体47克，吸水率为500倍。
实施例4
本实施例使用废水2，加入aa20w％和乙二醇二烯丙基醚5％，0.26克巯基乙酸(单体量的～1w％)，用碱水调节至ph值约到10，用0.1w％的光引发剂819和2w％的羟基二苯酮，中压汞灯照射180秒得凝胶状产物，加入60ml丙酮搅拌，挤出水分后烘干得含水率约为10w％的固体40克，吸水率为67倍。
实施例5
本实施例使用废水2，aaw10％、0.2w％的亚甲基双丙烯酰胺和0.4w％的2959，用碱水调节至ph值约到约3，中压汞灯照射180秒得凝胶状产物，类似实施例1的干燥处理后得含水率约为10w％的固体17克，吸水率为55倍。
实施例6
本实施例使用废水3，10w％的aa、0.1w％的2959，用碱水调节至ph值约为8，led光照120秒，其余同实施例1.得干燥得含水率约为10w％的固体约36克，吸水率为58倍。
实施例7
该实施例作为对比实施例，采用单纯热聚合，将装有电动搅拌器、温度计和氮气进出管的250ml三颈瓶放入水浴中，加入100克废水1和0.1克热引发剂过硫酸钾，搅拌、用氮气鼓泡15分钟.在水浴中80℃反应3小时、88℃反应3小时后，瓶内物料仍然为透明水溶液样，将溶液倒入200ml乙醇，将析出的凝胶状分出，干燥后得8克固体，用电动粉碎机将其打细成细粉，按照标准方法测定对纯水的吸水率约为1.5倍，大部分粉体溶解到水中，留下的部分再干燥后重约2克。
上述实施例中所使用的乙烯基单体丙烯酸(aa)、甲基烯丙基磺酸钠、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二烯丙基醚、naoh或koh、光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(简称2959)、4-羟基二苯甲酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(简称819)、水溶性热引发剂偶氮引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐(aiba,)，过硫酸钾以及巯基乙酸、异丙醇等都为市售商品；且光聚合的灯源为1000w的中压汞灯或总功率为9w、包含6颗波长365nm灯珠以及4颗波长为395nm灯珠的led灯。氮气纯度为99.995％，树脂吸水倍率参照《gb/t22905-2008纸尿裤高吸收性树脂》的方法测定。
在一个优选的实施例中，对含有多官能丙烯酸酯的废水，加入自由基聚合反应的链转移剂以控制交联度和聚合物得分子链形态。可用的链转移剂包括硫醇化合物，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙二醇、2-巯基丁醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基咪唑、以及四溴化碳、六溴乙烷、异丙醇以及它们的组合。链转移剂用量和所使用的链转移剂有关，可以在0-20w％。例如，硫醇类和与异丙醇作为链转移剂的用量差别就极大，本领域的技术人员可以通过相关资料以及对比试验找到适合的链转移剂用量。实施例4的方式以巯基丙酸为链转移剂，用量为体系中废水的丙烯酸及其盐以及所加入的单体质量的1w％。
高吸水树脂是一类可以吸水数十至上千倍自身重量的一类功能材料，典型例子是高分子量聚丙烯酰胺以及聚丙烯酸盐。聚丙烯酸盐类高吸水树脂的吸水倍率受树脂的酸中和度、交联度以及所吸水的离子浓度等影响，不同的应用目的对高吸水树脂的吸水倍率有不同的要求，作为农业、林业等的保水剂，高吸水树脂的吸水倍率至少要高于30倍。
上述实施例1-6中，含(甲基)丙烯酸及其衍生物或盐的废水经过光处理后，废水中的丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸盐及甲基丙烯酸盐的聚合效果良好，废水中几乎没有残留，同时以废水制备的高吸水树脂的吸水倍率均大于30倍，且实施例3的吸水倍率超过500倍，可用于农业种植、土壤改良、道路边坡治理、防水堵漏等的保水剂。而对比实施例7中，8克粉体溶解到水中后留下的部分再干燥后重约2克，表明废水中丙烯酸及丙烯酸盐残留较多，聚合效果差，且吸水倍率小于10倍，不适合作为上述用途的保水剂。
上述实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的丙烯酸废水的处理方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。