香豆素功能化的柱[5]芳烃及其合成和应用的制作方法

本发明涉及一种香豆素功能化的柱[5]芳烃及其合成；本发明同时还涉及香豆素功能化的柱[5]芳烃作为超分子传感器在单一选择性连续识别铁离子和磷酸二氢根离子的应用，属于化学合成领域、阳离子检测及阴离子检测领域。

背景技术：

铁离子是一种危害极大的环境污染物，含铁废水排入天然水体，往往由于酸性降低，产生三价的氢氧化铁沉淀。新生成的胶体氢氧化铁有很强的吸附能力，在河流中能吸附多种其他污染物，而被水流带到流速减慢的地方，如湖泊、河口等处，逐渐沉降到水体底部。在水体底部的缺氧条件下，由于生物作用，三价铁又被还原为易溶的二价铁，其他污染物随铁的溶解而重新进入水中，影响水的色、嗅、味等。因此，铁离子的识别和检测有着重要的应用。常用的对铁离子检测的方法有（1）加苯酚显紫红色；（2）加scn-(离子)显血红色（络合物）；（3）加氢氧化钠有红褐色沉淀等。这些方法虽各具优点，但在实际应用中仍存在很大的弊端，如灵敏度低，造成二次污染并伴有对测试条件的要求等。近年来荧光分子探针技术由于具有灵敏度高，操作简单，成本低等特点已经成为目前检测铁离子污染的重要手段。

磷酸盐类用于制药、食品、肥料等工业，包括作为防锈剂，食品添加剂，牙科和矫形外科，edic腐蚀剂，电解质，助焊剂，分散剂，工业腐蚀剂，肥料的原料和组件家居清洁产品。也可用作化学试剂，磷酸盐是所有生命形式的营养。尽管其有很好的价值特性；但h2po4^-也会对环境以及人体发射性造成危害，形成赤潮、藻华，以及磷肥工业副产品和废物再利用时，由于其中富集了较多的放射性成分，若使用不当，易给公众健康留下隐患。因此，设计灵敏度高、检测限高的传感器对于检测h2po4^-具有重要的现实意义。

柱芳烃作为一种新型的大环主体化合物分子，具有多种超分子自主装驱动力。虽然基于柱[5]芳烃的超分子传感器已经被报道过，但是基于7-羟基香豆素修饰的超分子传感器，以及它具有的阴阳离子识别还没有被研究和报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种香豆素功能化的柱[5]芳烃及其合成方法；

本发明的另一目的是提供上述香豆素功能化的柱[5]芳烃作为超分子传感器在荧光连续识别fe³⁺和h2po4^-的具体应用。

一、香豆素功能化的柱[5]芳烃

香豆素功能化的柱[5]芳烃的分子式为：c59h64o13，标记为：px，其结构式为：

香豆素功能化的柱[5]芳烃（px）的合成：在丙酮和dmf的混合溶剂中，以单边溴代的柱[5]芳烃和7-羟基香豆素为底物，ki、k2co3作催化剂，在60~65℃下反应70~72小时；反应结束后先减压蒸馏除去溶剂，再用氢氧化钠溶液萃取形成香豆素盐以除去未反应的7-羟基香豆素；粗产物经柱色谱分离，得到香豆素功能化的柱[5]芳烃px。

丙酮和dmf的混合溶剂中，丙酮和dmf的体积比为：17:1~12:1。

单边溴代的柱[5]芳烃和7-羟基香豆素的摩尔比为1:1~1:1.5。

催化剂ki、k2co3的用量为反应底物单边溴代的柱[5]芳烃摩尔量的2.5~3.5倍、5~6倍。

上述合成的香豆素功能化的柱[5]芳烃px的氢谱、碳谱、质谱及红外谱图见图1、图2、图3、图4，表明功能化柱[5]芳烃px合成成功。

二、香豆素功能化的柱[5]芳烃的荧光性能及对于fe³⁺、h2po4^-的荧光识别

1、香豆素功能化的柱[5]芳烃px的荧光性能

图5为px的dmf-h2o溶液中（1×10^-4m）的荧光全扫描图。图5的结果表明，香豆素功能化的柱[5]芳烃px在dmf-h2o（vdmso:v水=7:3）体系中具有良好的溶解性与荧光发射性能。当激发波长为340nm时，传感器分子px发出淡蓝色荧光（发射波长383nm）。

2、px单一选择性荧光检测fe³⁺

在px的dmf-h2o溶液（vdmf:v水=7:3）中，加入2.53倍当量（相对于px）的fe³⁺，ca²⁺，mg²⁺，hg²⁺，cr²⁺，cd²⁺，pb²⁺，ag⁺，zn²⁺，la³⁺，al³⁺和eu²⁺的水溶液。图6为本发明超分子传感器px的dmf-h2o溶液中分别加入不同阳离子的全扫描。结果发现，只有fe³⁺的加入可使px的dmf-h2o溶液荧光发生明显猝灭，而其他阳离子的加入不能使px的dmf-h2o溶液的荧光发生明显变化。说明px可作为超分子传感器对fe³⁺具有单一选择性识别性能。

抗干扰实验结果表明，其他的阳离子的存在对超分子传感器px识别fe³⁺的性能没有干扰（见图7）。

荧光滴定实验表明，px对fe³⁺的最低检测限为1.67×10^-7m（如图8、9所示），说明超分子传感器px识别fe³⁺具有很高的灵敏性。

3、px-fe³⁺单一性选择性荧光检测h2po4^-

在px识别了fe³⁺的配合物px-fe³⁺的dmf-h2o（vdmf:v水=7:3）体系中，分别加入12.3倍当量（相对于超分子传感器px）的h2po4^-，f^-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，cn^-，hso4^-，clo4^-，scn^-，n^3-、oh^-的水溶液。图10为本传感器配合物px-fe³⁺的dmf-h2o溶液中分别加入不同阴离子的全扫描。结果发现，只有h2po4^-溶液的加入能使配合物px-fe³⁺的dmf-h2o溶液的淡蓝色荧光恢复。

最低检测限实验表明，传感器配合物px-fe³⁺对h2po4^-的最低检测限为1.5×10^-7m（如图11、12所示），说明配合物px-fe³⁺识别h2po4^-具有很高的灵敏性。

图13为他阴离子对px-fe³⁺识别h2po4^-的干扰实验。其中（1）px，（2）px+fe³⁺，（3）px-fe³⁺+h2po4^-，（4~12）依次为：f-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，cn^-，hso4^-，clo4^-，scn^-，n^3-，oh^-。抗干扰实验结果表明，其他的阴离子的存在对传感器配合物px-fe³⁺识别h2po4^-没有任何的干扰和影响。

4、识别机理分析

在dmf-h2o溶液中（h2o的体积含量为20~30%），超分子传感器px能与fe³⁺配位形成配合物px-fe³⁺，同时荧光发生猝灭。图14为超分子传感器的dmf-h2o溶液中加入fe³⁺的红外谱图。从图14可以看出，香豆素分子上的羰基峰发生了位移，与图4对比有明显的变化，说明px分子与fe³⁺形成了配合物px-fe³⁺，从而发生荧光猝灭。图15为超分子传感器px与fe³⁺配位形成配合物px-fe³⁺后的溶液中加入h2po4^-的红外谱图。从图15可以看出，当加h2po4^-入之后，h2po4^-与fe³⁺发生配位，荧光重新打开。因此实现了px对fe³⁺和h2po4^-的荧光连续性识别。

附图说明

图1为本发明传感器分子px的氢谱图。

图2为本发明传感器分子px的碳谱图。

图3为本发明传感器分子px的质谱图。

图4为本发明超分子传感器px的红外谱图。

图5为本发明超分子传感器px的dmf-h2o溶液的荧光全扫描图。

图6为本发明超分子传感器px的dmf-h2o溶液中分别加入不同阳离子的全扫描。

图7为本发明超分子传感器px识别fe³⁺的抗干扰图。

图8为本发明传感器分子px的dmf-h2o溶液中加入fe³⁺的荧光滴定图。

图9为本发明传感器分子px的dmf-h2o溶液中加入fe³⁺的最低检测限。

图10为本传感器配合物px-fe³⁺的dmf-h2o溶液中分别加入不同阴离子的全扫描。

图11为本发明配合物传感器px-fe³⁺的dmf-h2o溶液中加入h2po4^-的荧光滴定图(λex=340nm)。

图12为本发明配合物传感器px-fe³⁺的dmf-h2o溶液对h2po4^-的最低检测限。

图13为本发明配合物传感器px-fe³⁺的dmf-h2o溶液中识别h2po4^-的抗干扰图。

图14为本发明配合物传感器溶液中加入fe³⁺的红外谱图。

图15为本发明配合物传感器溶液中加入h2po4^-的红外谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超分子传感器分子px的制备和荧光单一连续识别fe³⁺和h2po4^-的应用做进一步说明。

实施例1、超分子传感器分子px的制备

（1）柱[5]芳烃(1)的合成：取2.87g(10mmol)的1,4-二甲氧基苯和8.64g(80mmol)的1-（（6-溴己基）氧基）-4-甲氧基苯(摩尔比为:1:8)到250ml的圆底烧瓶中，倒入150-200ml的1,2-二氯乙烷溶液，再加入2.5g的多聚甲醛和8ml的三氟化硼乙醚，在30℃下反应30分钟。然后加入100-120ml的蒸馏水猝灭反应，紧接着萃取，加入硅胶粉伴样，粗产品在石油醚:二氯甲烷:乙酸乙酯（体积比为:100:25:10），得到白色固体粉末即为柱[5]芳烃，产率为:34.1%。合成式如下：

（2）超分子传感器px的合成：取0.90g（1mmol）柱[5]芳烃和0.20g（1.2mmol）7-羟基香豆素（摩尔比投料1:1.2），加入到130ml丙酮-dmf混合溶剂中（120m丙酮，10mdm），并加入0.49g（3mmol）ki，0.82g（6mmol）k2co3，搅拌均匀后于65℃下反应72h；反应结束后减压蒸馏除去溶剂；滴加氢氧化钠溶液形成香豆素的盐，以除去未反应的7-羟基香豆素；粗产品用进行柱层析分离，得到白色粉末产物即为px，产率为80.0%。px合成路线为：

。

实施例2、px连续识别fe³⁺、h2po4^-

移取2.5ml超分子传感器分子px的dmf-h2o溶液（cpx=1×10^-4m，vdmf:v水=7:3）于一系列比色管中，分别加入fe³⁺，hg²⁺，zn²⁺，pb²⁺，cd²⁺，co²⁺，ag⁺，ca²⁺，mg²⁺，cr³⁺，eu⁺，la²⁺和al³⁺的水溶液（c=0.1m），若传感器分子px的dmf-h2o溶液的淡蓝色荧光猝灭，说明加入的是fe³⁺，若传感器分子的dmf-h2o溶液荧光没有发生变化，则说明加入的不是fe³⁺。

移取2.5ml超分子传感器分子px识别fe³⁺后形成的配合物px-fe³⁺的dmf-h2o溶液（cpx=1×10^-4m，vdmso:v水=7:3）于一系列比色管中，分别加入h2po4^-，f^-，cl^-，br^-，i^-，aco^-，cn^-，hso4^-，clo4^-，scn^-，n^3-，oh^-的水溶液（c=0.1m），若配合物px-fe³⁺的dmf-h2o溶液荧光重新打开，说明加入的是h2po4^-，若配合物px-fe³⁺溶液的荧光没有打开，则说明加入的不是h2po4^-。