蒽并二噻吩衍生物、其制备方法及包含它们的聚合物与流程

本发明涉及一种蒽并二噻吩衍生物。

更具体地，本发明涉及一种在蒽环上二取代的蒽并二噻吩(anthradithiophene)衍生物。

本发明进一步涉及通过下文的报告的多步方法制备所述蒽并二噻吩衍生物，因此，所述多步方法为本发明的另一主题。

所述蒽并二噻吩衍生物可以有利地用于电子给体聚合物的合成中，所述聚合物是本发明的另一主题。

因此，本发明进一步涉及一种包括蒽并二噻吩衍生物的聚合物，所述聚合物具有下文提供的通式(x)。

所述聚合物可有利地用于在刚性支架或柔性支架上构造光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，所述聚合物可有利地用于有机薄膜晶体管(otft)、有机场效应晶体管(ofet)或有机发光二极管(oled)的构造。

背景技术：

光伏器件(或太阳能器件)是能够将光辐射能量转换为电能的器件。当前，能够用于实际应用的大多数光伏器件(或太阳能器件)都利用了无机光敏材料，特别是高纯晶体硅的化学/物理性质。然而，由于硅的高生产成本，近一段时间，科学研究已经重点来开发具有共轭、低聚物或聚合物结构的替代有机材料，以用于获得有机光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如有机光伏电池(或太阳能电池)。事实上，与高纯晶体硅不同，所述有机材料的特征在于它们相对易于合成、生产便宜且相关的有机光伏器件(或太阳能器件)较轻，并且在使用的有机光伏器件(或太阳能器件)的生命周期结束时，允许回收所述有机材料。

尽管由此获得的有机光伏器件(或太阳能器件)相对于无机光伏器件(或太阳能器件)的潜在效率(η)较低，但上述报告的优点使所述有机材料的使用在能量和经济上具有吸引力。

有机光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如有机光伏电池(或太阳能电池)的操作是基于电子受体化合物和电子给体化合物组合使用的。在现有技术中，有机光伏器件(或太阳能器件)中最常使用的电子受体化合物是富勒烯衍生物，具体为pc61bm(6,6-苯基-c61-丁酸甲酯)或pc71bm(6,6-苯基-c71-丁酸甲酯)，当其与选自π-共轭聚合物，诸如，例如聚噻吩类(η>5％)、聚咔唑类(η>6％)、聚(噻吩并噻吩)苯并二噻吩(ptb)的衍生物(η>8％)的电子给体化合物混合使用时，效率最高。

众所周知，有机光伏电池(或太阳能电池)中的光到电流的基本转换过程是通过以下步骤进行的：

1.通过电子给体化合物吸收光子并形成激子，即一对“电子-电子间隙(或空穴)”电荷传输体(chargetransporter)；

2.激子在电子给体化合物的区域中扩散直至其与电子受体化合物的界面；

3.激子在两个电荷传输体中解离：接受相中(即在电子受体化合物中)的电子(-)和给体相中(即在电子给体化合物中)的电子间隙[(或空穴)(+)]；

4.如此形成的电荷在阴极(通过电子受体化合物的电子)和阳极[通过电子给体化合物的电子间隙(或空穴)]中传输，及在有机光伏电池(或太阳能电池)电路中产生电流。

形成激子的光吸收以及随后电子向电子受体化合物转移的过程意味着电子从电子给体化合物的homo(“最高占据分子轨道”)激发到lumo(“最低未占据分子轨道”)，以及随后从电子给体化合物的lumo到达电子受体化合物的lumo。

由于有机光伏电池(或太阳能电池)的效率取决于由激子解离产生的自由电子数，而其又与吸收的光子数直接相关，因此最影响这种效率的电子给体化合物的结构特征之一是电子给体化合物的homo和lumo轨道之间的能量差，即所谓的“带隙”。该能量差特别取决于电子给体化合物能够捕获并有效地将光子转换成电能的最大波长，即所谓的“光捕获”或“光子捕获”过程。为了获得可接受的电流，带隙，即给体化合物中homo和lumo之间的能量差一方面必须不能太高，以允许吸收最多数量的光子，另一方面不能太低，因为这可能会降低器件电极上的电压。

在最简单的操作方法中，通过在两个电极之间引入电子受体化合物和电子给体化合物的混合物的薄层(约100纳米)制成有机光伏电池(或太阳能电池)(架构称为“本体异质结”)，两个电极通常由铟锡氧化物(ito)(阳极)和铝(al)(阴极)制成。通常，出于创制这种类型薄层的目的，制备两种化合物溶液，然后基于所述溶液在阳极[铟锡氧化物(ito)]上利用适当的涂布技术(诸如，例如，旋涂、喷涂、喷墨印刷等)创制光敏膜。最后，在干燥的膜上，沉积对电极[即铝(al)阴极]。任选地，在电极和光敏膜之间，可以引入其他附加层，其可以执行特定的电学、光学或机械功能。

通常，出于帮助电子间隙(或空穴)到达阳极[铟锡氧化物(ito)]并同时阻止电子传输，因此提高通过电极的电荷捕获并抑制复合现象的目的，在如上所述从受体化合物和给体化合物的混合物开始创制光敏膜之前，基于pedot：pss[聚(3,4-乙撑二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐]的含水悬浮液，并采用适当的诸如，例如旋涂、喷涂、喷墨印刷等的涂布技术沉积薄膜。

用于生产有机光伏电池(或太阳能电池)的最常用的电子给体化合物是区域规整的聚(3-己基噻吩)(p3ht)。该聚合物具有优异的电子和光学特性(良好的homo和lumo轨道值，良好的摩尔吸收系数)，在用于生产光伏电池(或太阳能电池)的溶剂中具有良好的溶解度以及电子空穴的离散迁移率。

可以有利地用作电子给体化合物的聚合物的其他实例是：聚合物pcdtbt{聚[n-9”-十七烷基-2,7-咔唑-交替-5,5-(4’,7’-二-2-噻吩基-2’,1’,3’-苯并噻二唑]}、聚合物pcpdtbt{聚[2,6-(4,4-双-(2-乙基己基)-4h-环戊二烯并[2,1-b；3,4-b’]-二噻吩)-交替-4,7-(2,1,3-苯并噻二唑)]}。

还已知电子给体化合物含有苯并二噻吩单元，其结构与聚(3-己基噻吩)(p3ht)相似，但是其中噻吩单元被苯环平面化。该特性以及降低所述电子给体化合物的氧化电位的方法，提高了它们在空气中的稳定性，并保证了它们的快速封装，并且因此，在光敏膜生产期间具有高分子有序性：这体现在优异的电荷传输性能[电子或电子间隙(空穴)]上。因此，使用含有苯并二噻吩单元的电子给体化合物可以生产具有更好的性能水平的光伏器件。

例如，huol.等人在“chemicalcommunication”(2011)，第47卷，第8850至8852页的文章“synthesisofapolythieno[3,4-b]thiophenederivativewithalow-lyinghomolevelanditsapplicationinpolymersolarcells”中描述了含有苯并二噻吩单元的电子给体化合物。所述文章描述了通过具有低homo值的平面苯并二噻吩与噻吩并[3,4-b]噻吩单元之间的共聚制备聚噻吩并[3,4-b]噻吩的方法。

已知苯并二噻吩和/或其异构体[例如，苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩(bdt)和苯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩(bdp)]是具有很大兴趣的化合物，其合成一直是数项研究的主题。

通常，在高效光伏电池中使用的电子给体材料几乎完全由聚合物代表，其中富电子单元与贫电子单元交替出现。例如，在如下的文章中可以找到有关所述聚合物的更多细节：yul.等人在“materialstoday”(2014)，第17卷，第1期，第11至15页的“howtodesignlowbandgappolymersforhighlyefficientorganicsolarcells”；youw.等人在“macromolecularrapidcommunications”(2012)，第33卷，第1162至1177页的“structure-propertyoptimizationsindonorpolymersviaelectronics,substituents,andsidechainstowardhighefficiencysolarcells”；havingae.e.等人在“polymerbulletin”(1992)，第29卷，第119至126页的“anewclassofsmallbandgaporganicpolymerconductors”。

然而，所述电子给体聚合物并非总是最佳的。事实上，因对于1.8ev左右的能量值(对应于波长约为700nm的辐射)到达地球表面的太阳辐射的光子流最大，因为带隙值较高(通常超过2ev至3ev)，其代表了许多上述电子给体聚合物的特征，所以所谓的光捕获或光子捕获过程不是很有效，且只有总太阳辐射的一部分被转换为电能。

为了提高所谓的光捕获或光子捕获过程产量，从而提高有机光伏器件(或太阳能器件)效率的目的，因此，鉴别能够捕获和转换低能量太阳辐射波长的新型电子给体聚合物至关重要，即具有比通常用作电子给体的聚合物低的带隙值的电子给体聚合物。

因此，本领域已做出努力来鉴别具有低带隙值(即带隙值小于2ev)的电子给体聚合物。

例如，为了获得具有低带隙值的电子给体聚合物，最常用的策略之一是合成交替的包含富电子单元(给体)和贫电子单元(受体)的共轭聚合物。例如，chenj.等人在“accountofchemicalresearch”(2009)，第42(11)卷，第1709至1718页的文章“developmentofnovelconjugateddonorpolymersforhigh-efficiencybulk-heterojunctionphotovoltaicdevices”中描述了所述类型的合成方法。

还已知蒽并二噻吩衍生物可用于光伏器件(或太阳能器件)以及有机薄膜晶体管(otft)或有机场效应晶体管(ofet)或有机发光二极管(oled)的构造。

例如，pietrangeloa.等人在“journaloforganicchemistry”(2009)，第74卷，第4918至4926页的文章“conjugatedthiophene-containingoligoacenesthroughphotocyclization:bentacenedithiophenesandathiahelicene”中描述了通过2,5-二噻吩基-1,4-二苯乙烯基苯的氧化光环化制备“弯曲的”蒽并二噻吩(badt)。所述蒽并二噻吩据说可以有利地用于有机薄膜晶体管(otft)的构造。

quintonc.等人在“journalofmaterialschemistryc”(2015)，第3卷，第5995至6005页的文章“evaluationofsemiconductingmolecularthinfilmssolution-processedviathephotoprecursorapproach:thecaseofhexyl-substitutedthienoanthracenes”中描述了在噻吩环上被己基基团二取代的噻吩并蒽在通过沉积含有选自所述二取代的噻吩并蒽的光前驱体的溶液制备薄膜中作为半导体的用途。所述二取代的噻吩并蒽可以通过各种方法合成：例如，所述二取代的噻吩并蒽可以通过铟的催化环化反应或通过2,5-双(2-噻吩基)-1,4-二乙烯基苯的光化学环化反应来合成。

wuj.s.等人在“chemistryofmaterials”(2012)，第24卷，第2391至2399页的文章“newangular-shapedandisomericallypureanthradithiophenewithlateralaliphaticsidechainsforconjugatedpolymers:synthesis,characterization,andimplicationsforsolution-processedorganicfield-effecttransistorsandphotovoltaics”中描述了交替共聚物，例如聚(蒽并二噻吩-交替-二噻吩)(paadtdpp)和富噻吩(paadtt)聚(蒽并二噻吩-交替-二噻吩)(paadtdpp)。所述交替共聚物可以从二溴二芳基噻吩-苯类化合物开始，通过suzuki偶联的双苯并成环反应制备。所述交替共聚物据说可有利地用于光伏电池(或太阳能电池)和有机场效应晶体管(ofet)的构造。

然而，上述文章中描述的关于蒽并二噻吩衍生物的方法不能直接在蒽环上获得官能化的蒽并二噻吩衍生物。

由于有机光伏器件(或太阳能器件)和有机薄膜晶体管(otft)、或有机场效应晶体管(ofet)、或有机发光二极管(oled)仍然具有极大的兴趣，因此对新型化合物和/或具有低带隙值(即，带隙值小于2ev)的新型电子给体聚合物及其制备方法的研究也具有极大的兴趣。

技术实现要素：

申请人着手解决找到可以在电子给体聚合物的合成中用作单体单元，继而可用于光伏器件(或太阳能器件)的构造，并能够克服上述缺点的化合物的问题。

申请人现在已经发现了一种蒽并二噻吩衍生物，其可以有利地用作具有低带隙值(即，带隙值小于2ev)的电子给体聚合物的合成中的单体单元，继而可以用于在刚性支架或柔性支架上构造光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。此外，申请人已经发现，所述聚合物可以有利地用于有机薄膜晶体管(otft)或有机场效应晶体管(ofet)或有机发光二极管(oled)的构造。

因此，本发明的一个主题是一种具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物：

其中：

-z彼此相同或不同，优选相同，代表硫原子、氧原子、硒原子；

-y彼此相同或不同，优选相同，代表硫原子、氧原子、硒原子；

-r1彼此相同或不同，优选相同，选自-n-r3r4氨基基团，其中r3代表氢原子，或选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团，或选自任选取代的环烷基基团，且r4选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团，或选自任选取代的环烷基基团；或者它们选自直链或支链的c1-c30、优选c2-c20烷氧基基团；或者它们选自r5-o-[ch2-ch2-o]n-聚乙烯氧基基团，其中r5选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团，且n为从1至4的整数；或者它们选自-r6-or7基团，其中r6选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10亚烷基基团，且r7代表氢原子或选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团，或者选自r5-[-och2-ch2-]n-聚乙烯氧基基团，其中r5具有上述报告的同样含义，且n为从1至4的整数；或者它们选自-s-r8硫醇基团，其中r8选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；或者它们选自-o-r’8基团，其中r’8选自任选取代的芳基基团或任选取代的杂芳基基团；

-r2彼此相同或不同，优选相同，代表氢原子；或者它们选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；或者它们选自-cor9基团，其中r9选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；或者它们选自-coor10基团，其中r10选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；或者它们选自任选取代的芳基基团；或者它们选自任选取代的杂芳基基团。

根据本发明的一个优选实施方案，在所述通式(i)中：

-z相互相同，代表硫原子；

-y相互相同，代表氧原子；

-r1相互相同，代表c1-c30烷氧基基团，优选为2-辛基十二烷氧基基团；

-r2相互相同，代表氢原子。

如上所述，本发明还涉及一种用于制备具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物的多步方法。

因此，本发明的主题也是用于制备具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物的第一种方法：

其中z、y和r1具有上述报告的同样含义，且r2相互相同，代表氢原子；

所述方法包括以下步骤：

(a)在紫外线辐射的存在下，将至少一种具有通式(ii)的二卤代芳基化合物与至少一种卤化剂反应，获得具有通式(iii)的化合物：

所述通式(ii)中，r11选自直链或支链的c1-c20、优选c1-c10烷基基团，且x代表选自溴、碘、氯、氟的优选为溴的卤素原子；

所述通式(iii)中，x具有上述报告的同样含义，且x1代表选自溴、碘、氯、氟的优选为溴的卤素原子；

(b)将步骤(a)中获得的所述具有通式(iii)的化合物与至少一种银基氧化剂反应获得具有通式(iv)的化合物：

其中x具有上述报告的同样含义；

(c)将步骤(b)中获得的所述具有通式(iv)的化合物与至少一种具有通式(v)的杂芳基化合物及至少一种具有通式(vi)的烷基卤反应，获得具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物：

所述通式(v)中，z和y具有上述报告的同样含义；

x-r1(vi)

所述通式(vi)中，x和r1具有上述报告的同样含义。

因此，本发明的另一主题还是用于制备具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物的第二种方法：

其中z、y、r1和r2具有上述报告的同样含义，条件是r2彼此相同或不同，且与氢原子不同；所述方法包括以下步骤：

(d)在至少一种非亲核胺和至少一种烷氧基烷基胺的存在下，将至少一种具有通式(vii)的二卤代二羧基化合物与至少一种酰化剂反应，获得具有通式(viii)的化合物；

在所述通式(vii)中，x2代表选自溴、碘、氯、氟的优选为溴的卤素原子；

在所述通式(viii)中，r1和x2具有上述报告的同样含义；

(e)在至少一种格氏试剂的存在下，将步骤(d)中获得的所述具有通式(viii)的化合物反应，获得具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物。

为了本说明书和所附权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义总是包括端值。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“包括”还包括术语“基本上由……组成”或“由……组成”。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“c1-c20烷基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团。c1-c20烷基基团的具体实例是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、乙基-己基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、十二烷基。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“环烷基基团”是指具有3至30个碳原子的环烷基基团。所述环烷基基团可以被一个或多个相同或不同的基团任选地取代，这些基团选自：诸如，例如氟、氯、溴，优选为氟的卤素原子、羟基基团、c1-c12烷基基团、c1-c12烷氧基基团、c1-c12硫代烷氧基基团、c3-c24三烷基甲硅烷基基团、聚乙烯氧基基团、氰基基团、氨基基团、c1-c12单或二烷基氨基基团、硝基基团。环烷基基团的具体实例是：环丙基、2,2-二氟环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、甲氧基环己基、氟环己基、苯基环己基、十氢化萘、枞酸基(abiethyl，或称为松香基)。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“芳基基团”是指具有6至60个碳原子的芳族碳环基团。所述芳基基团可以被一个或多个相同或不同的基团任选地取代，这些基团选自：诸如，例如氟、氯、溴，优选为氟的卤素原子、羟基基团、c1-c12烷基基团、c1-c12烷氧基基团、c1-c12硫代烷氧基基团、c3-c24三烷基甲硅烷基基团、聚乙烯氧基基团、氰基基团、氨基基团、c1-c12单或二烷基氨基基团、硝基基团。芳基基团的具体实例是：苯基、甲基苯基、三甲基苯基、甲氧基苯基、羟苯基、苯氧基苯基、氟苯基、五氟苯基、氯苯基、溴苯基、硝基苯基、二甲氨基苯基、萘基、苯基萘基、菲、蒽。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“杂芳基基团”是指具有4至60个碳原子和1至4个选自氮、氧、硫、硅、硒、磷的杂原子的芳族杂环五或六原子基团，及苯并稠合物或杂双环。所述杂芳基基团可以被一个或多个相同或不同的基团任选地取代，这些基团选自：诸如，例如氟、氯、溴，优选为氟的卤素原子、羟基基团、c1-c12烷基基团、c1-c12烷氧基基团、c1-c12硫代烷氧基基团、c3-c24三烷基甲硅烷基基团、聚乙烯氧基基团、氰基基团、氨基基团、c1-c12单或二烷基氨基基团、硝基基团。杂芳基基团的具体实例是：吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、苯基吡啶、氟吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、三嗪、四嗪、喹啉、喹喔啉、喹唑啉、呋喃、噻吩、己基噻吩、溴噻吩、二溴噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、异噁唑、异噻唑、噁二唑、噻二唑、吡唑、咪唑、三唑、四唑、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并噁二唑、苯并噻二唑、苯并吡唑、苯并咪唑、苯并三唑、三唑并吡啶、三唑并嘧啶、香豆素。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“c1-c30烷氧基基团”是指包括连接有直链或支链的、饱和或不饱和的c1-c30烷基基团的氧原子的基团。c1-c30烷氧基基团的具体实例是：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十四烷氧基、2-辛基十二烷氧基、2-癸基十四烷氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“c1-c20亚烷基基团”是指具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团。c1-c20亚烷基基团的具体实例是：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、乙基亚己基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基。

为了本说明书和所附权利要求的目的，术语“聚乙烯氧基基团”是指在分子中具有氧化乙烯单元的基团。聚乙烯氧基基团的具体实例是：甲氧基-乙烯氧基、甲氧基-二乙烯氧基、3-氧杂丁氧基(3-oxatetraoxy)、3,6-二氧杂庚氧基、3,6,9-三氧杂癸氧基、3,6,9,12-四氧杂十六烷氧基。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中，所述卤化剂可以选自例如溴、碘、氯、氟，优选为溴。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中，使用的所述具有通式(ii)的二卤代芳基化合物和所述卤化剂的摩尔比可以在1:2至1:10的范围内，优选地在1:2至1:5的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中，所述紫外线辐射可以具有在200nm至500nm的范围内，优选地在250nm至400nm的范围内的波长。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以在至少一种卤代有机溶剂的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中，所述卤代有机溶剂可以选自例如氯仿(chcl3)、二氯甲烷(ch2cl2)、四氯化碳(ccl4)或它们的混合物。优选地，所述卤代有机溶剂是四氯化碳(ccl4)。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中，所述具有通式(ii)的二卤代芳基化合物可以在所述卤代有机溶剂中以在0.05mmol/ml至2mmol/ml的范围内，优选地在0.1mmol/ml至1.5mmol/ml的范围内的摩尔浓度使用。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)可以在40℃至130℃的范围内，优选地在50℃至100℃的范围内的温度下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(a)进行的时间可以在30分钟至12小时的范围内，优选地在1小时至6小时的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(b)中，所述银基氧化剂可以选自例如硝酸银(i)(agno3)、氯化银(i)(agcl)或它们的混合物。优选地，所述氧化剂是硝酸银(i)(agno3)。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(b)中，使用的所述具有通式(iii)的化合物和所述氧化剂的摩尔比可以在1:3至1:20的范围内，优选地在1:4至1:10的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)可以在至少一种质子或非质子有机溶剂的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，在步骤(b)中，所述质子或非质子有机溶剂可以选自例如水(h2o)、乙醇(etoh)、甲醇、氯仿(ch3cl)、乙腈(ch3cn)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二氯甲烷(dcm)或它们的混合物。优选地，所述质子或非质子有机溶剂可以选自水(h2o)、乙腈(ch3cn)、乙醇(etoh)、氯仿(ch3cl)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或它们的混合物；更优选为乙腈(ch3cn)、水(h2o)或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，在步骤(b)中，所述具有通式(iii)的化合物可以在所述质子或非质子有机溶剂中以在0.05mmol/l至2mmol/l的范围内，优选地在0.1mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度使用。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)可以在60℃至140℃的范围内，优选地在80℃至130℃的范围内的温度下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(b)进行的时间可以在30分钟至12小时的范围内，优选地在1小时至6小时的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(c)中，使用的所述具有通式(iv)的化合物和所述具有通式(v)的杂芳基化合物的摩尔比可以在1:0.3至1:10的范围内，优选地在1:0.5至1:5的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(c)中，使用的所述具有通式(iv)的化合物和所述具有通式(vi)的烷基卤的摩尔比可以在1:2至1:10的范围内，优选地在1:2.5至1:5的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(c)中，所述偶极非质子有机溶剂可以选自例如n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或它们的混合物。优选地，所述偶极非质子有机溶剂可以选自二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或它们的混合物。为了本发明的目的，所述偶极非质子有机溶剂可以以无水和水合形式用于所述步骤(c)。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(c)中，所述具有通式(iv)的化合物可以在所述偶极非质子有机溶剂中以在0.05mmol/l至2mmol/l的范围内，优选地在0.1mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度使用。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在至少一种弱有机碱的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述弱有机碱可以选自例如碱金属(例如钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的羧酸盐，诸如，例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或它们的混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸盐，诸如，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或它们混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸氢盐，诸如，例如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或它们混合物。优选地，所述弱有机碱可以选自碳酸钾(k2co3)、碳酸铯(cs2co3)或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，使用的所述具有通式(iv)的化合物和所述弱有机碱的摩尔比可以在1:3至1:5的范围内，优选地在1:2.5至1:4的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)可以在至少一种含钯催化剂的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述含钯催化剂可以选自例如其中钯处于氧化态(0)或(ii)的钯络合物，诸如，例如双(三苯基膦)氯化钯(ii)[pd(pph3)2cl2]、双(三苯基膦)乙酸钯(ii)[pd(pph3)2(oac)2]、四(三苯基膦)乙酸钯(0)[pd(pph3)4]、双(二亚苄基)钯(0)[pd(dba)2，其中dba＝c6h5ch＝chcoch＝chc6h5]、双(乙腈)氯化钯(ii)[pd(ch3cn)2cl2]、苄基[双(三苯基膦)-氯化钯(ii)[c6h5ch2pd(pph3)2cl]或它们的混合物。优选地，所述含钯催化剂是双(三苯基膦)乙酸钯(ii)[pd(pph3)2(oac)2]。

为了本发明的目的，前述钯络合物也可以根据已知技术原位制备，例如通过向所述步骤(c)的反应混合物中加入钯盐以及合适的配体，钯盐选自例如溶解在反应溶剂中的氯化钯、溴化钯、碘化钯、硝酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮钯，反应溶剂即为选自上述报告的偶极非质子有机溶剂的溶剂，配体例如选自三苯基膦、邻-甲苯基膦、间-甲苯基膦、对-甲苯基膦。在以下实施例中可以找到有关所述制备的更多细节。

根据本发明的优选实施方案，使用的所述具有通式(iv)的化合物和所述含钯催化剂的摩尔比在10:1至10:6的范围内，优选地在10:3至10:5的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)在40℃至170℃的范围内，优选地在60℃至150℃的范围内的温度下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(c)进行的时间在30分钟至72小时的范围内，优选地在1小时至50小时的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，所述酰化剂可以选自例如乙酰氯、氯乙酰(ethanoylchloride，或称为乙酰氯)、戊酰氯、十二烷酰氯、三氟乙酰氯、草酰氯、苯乙酰氯、苯甲酰氯或它们的混合物。优选地，所述酰化剂可以选自乙酰氯、草酰氯或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，使用的所述具有通式(vii)的二卤代二羧基化合物和所述酰化剂的摩尔比可以在1:1至1:5的范围内，优选地在1:1.5至1:2的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，所述非亲核胺可以选自例如吡啶、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶、2,4,6-三甲基-吡啶、2,4,6-三叔丁基-吡啶、三乙胺(tea)、n-乙基-二-异丙胺、1,5-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯(dbu)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)或它们的混合物。优选地，所述非亲核胺可以选自吡啶、2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，使用的所述具有通式(vii)的二卤代二羧基化合物和所述非亲核胺的摩尔比可以在1:1至1:5的范围内，优选地在1:2至1:3的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，所述烷氧基烷基胺可以选自例如甲氧基乙胺、乙氧基乙胺或它们的混合物。优选地，所述烷氧基烷基胺是甲氧基乙胺。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，使用的所述具有通式(vii)的二卤代二羧基化合物和所述烷氧基烷基胺的摩尔比可以在1:1至1:5的范围内，优选地在1:2至1:3的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(d)可以在至少一种非极性有机溶剂的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，所述非极性有机溶剂可以选自例如四氢呋喃(thf)、乙醚、二氧六环、甲苯或它们的混合物。优选地，所述非极性有机溶剂可以选自二氧六环、甲苯或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(d)中，所述具有通式(vii)的二卤代二羧基化合物可以在所述非极性有机溶剂中以在0.01mmol/l至2mmol/l的范围内，优选地在0.02mmol/l至1mmol/l的范围内的摩尔浓度使用。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(d)可以在-20℃至30℃的范围内，优选地在-10℃至24℃的范围内的温度下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(d)进行的时间可以在30分钟至12小时的范围内，优选地在1小时至6小时的范围内。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(e)中，所述格氏试剂可以选自例如具有通式(ix)的烷基卤化镁：

r12-mgx3(ix)

其中r12代表直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团，且x3代表例如溴、碘、氯、氟的卤素原子，优选为溴。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(e)中，使用的所述具有通式(viii)的化合物和所述格氏试剂的摩尔比在1:0.5至1:10的范围内，优选地在1:2至1:7的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(e)可以在至少一种偶极非质子有机溶剂的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(e)中，所述偶极非质子有机溶剂可以选自例如n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲亚砜(dmso)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或它们的混合物。优选地，所述偶极非质子有机溶剂可以选自二甲亚砜(dmso)、n,n二甲基甲酰胺(dmf)或它们的混合物。为了本发明的目的，所述偶极非质子有机溶剂可以以无水和水合形式用于所述步骤(d)。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(e)中，所述具有通式(vii)的化合物可以在所述偶极非质子有机溶剂中以在0.05mmol/l至2mmol/l的范围内，优选地在0.1mmol/l至1.5mmol/l的范围内的摩尔浓度使用。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(e)可以在至少一种弱有机碱的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述弱有机碱可以选自例如碱金属(例如钠、钾、铯)或碱土金属(例如，镁、钙)的羧酸盐，诸如，例如乙酸钾、乙酸钠、乙酸铯、乙酸镁、乙酸钙、丙酸钾、丙酸钠、丙酸铯、丙酸镁、丙酸钙或它们的混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸盐，诸如，例如碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙或它们混合物；碱金属(例如锂、钠、钾、铯)或碱土金属(例如镁、钙)的碳酸氢盐，诸如，例如碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯、碳酸氢镁、碳酸氢钙或它们混合物。优选地，所述弱有机碱可以选自碳酸钾(k2co3)、碳酸铯(cs2co3)或它们的混合物。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(e)中，使用的所述具有通式(viii)的化合物和所述弱有机碱的摩尔比在1:3至1:5的范围内，优选地在1:2.5至1:4的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(e)可以在至少一种含钯催化剂的存在下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述含钯催化剂可以选自例如其中钯处于氧化态(0)或(ii)的钯络合物，诸如，例如双(三苯基膦)氯化钯(ii)[pd(pph3)2cl2]、双(三苯基膦)乙酸钯(ii)[pd(pph3)2(oac)2]、四(三苯基膦)乙酸钯(0)[pd(pph3)4]、双(二亚苄基)钯(0)[pd(dba)2，其中dba＝c6h5ch＝chcoch＝chc6h5]、双(乙腈)氯化钯(ii)[pd(ch3cn)2cl2]、苄基[双(三苯基膦)-氯化钯(ii)[c6h5ch2pd(pph3)2cl]或它们的混合物。优选地，所述含钯催化剂是双(三苯基膦)乙酸钯(ii)[pd(pph3)2(oac)2]。

如上所述，上述钯络合物也可以根据已知技术原位制备。

根据本发明的优选实施方案，使用的所述具有通式(viii)的化合物和所述含钯催化剂的摩尔比可以在10:1至10:3的范围内，优选地在10:1.5至10:2的范围内。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(e)可以在40℃至170℃的范围内，优选地在60℃至150℃的范围内的温度下进行。

根据本发明的优选实施方案，所述步骤(e)进行的时间可以在30分钟至72小时的范围内，优选地在1小时至48小时的范围内。

具有通式(ii)的二卤代特别是二溴代芳基化合物、具有通式(v)的杂芳基化合物和具有通式(vii)的二卤代特别是二溴代二羧基化合物，可以很容易地在商业上找到。

如上述提到的，所述具有通式(i)的蒽并二噻吩衍生物可以有利地用于合成电子给体聚合物，所述聚合物是本发明的另一主题。

因此，本发明进一步涉及一种包括蒽并二噻吩衍生物的具有通式(x)的聚合物：

其中：

-z、y、r1和r2具有上述报告的同样含义；

-a代表电子受体基团；

-n为从1至500，优选从20至300的整数。

根据本发明的优选实施方案，所述电子受体基团a可以例如选自下表1中报告的基团。

表1

其中：

-b1代表硫原子、氧原子、硒原子，或者它代表nr16基团，其中r16代表氢原子或选自直链或支链的c1-c30、优选c6-c26烷基基团；

-q1彼此相同或不同，代表氮原子、硫原子、氧原子、硒原子，或者它们代表c-r16基团，其中r16具有上述报告的同样含义；

-r13彼此相同或不同，选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；任选取代的环烷基基团；任选取代的芳基基团；任选取代的杂芳基基团；直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷氧基基团；r17-[-och2-ch2-]n-聚乙烯氧基基团，其中r17选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团，且n为从1至4的整数；-r18-or19基团，其中r18选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10亚烷基基团，且r19代表氢原子或选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；-cor19基团，其中r19具有上述报告的同样含义；-coor19基团，其中r19具有上述报告的同样含义；或者它们代表-cho基团或氰基基团(-cn)；

-r14和r15彼此相同或不同，代表氢原子、氟原子；或者它们是选自直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；任选取代的环烷基基团；任选取代的芳基基团；直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷氧基基团；r17-[-och2-ch2-]n-聚乙烯氧基基团，其中r17具有上述报告的同样含义且n为从1至4的整数；-r18-or19基团，其中r18和r19具有上述报告的同样含义；-cor19基团，其中r19具有上述报告的同样含义；-coor19基团，其中r19具有上述报告的同样含义；或者它们代表-cho基团或氰基基团(-cn)；

-或者r14和r15能够任选地连接在一起，以与它们键合的碳原子一起形成包含3至14个、优选4至6个碳原子及任选地包含一个或多个诸如，例如氧、硫、氮、硅、磷、硒的杂原子的饱和、不饱和或芳族环或多环体系。

可以通过现有技术中已知的方法获得具有通式(x)的包括蒽并二噻吩衍生物的聚合物。

例如，具有通式(x)的聚合物，可以通过包括使至少一种具有通式(xi)的蒽并二噻吩衍生物与至少一种具有通式(xii)的化合物反应的方法获得：

通式(xi)中，z、y、r1和r2具有上述报告的同样含义，且r20彼此相同或不同，代表直链或支链的c1-c20、优选c2-c10烷基基团；

x4-a-x4(xii)

通式(xii)中，x4彼此相同或不同，代表选自溴、碘、氯、氟的优选为溴的卤素原子，且a具有表1中报告的含义。所述方法可以根据已知技术进行，例如，如上述报告的huol.等人在“chemicalcommunication”(2011)，第47卷，第8850至8852页的文章“synthesisofapolythieno[3,4-b]thiophenederivativewithalow-lyinghomolevelanditsapplicationinpolymersolarcells”中描述的。

如上述提到的，所述具有通式(x)的聚合物可以有利地用于在刚性支架上或在柔性支架上构造光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。

因此，本发明的另一主题是在刚性支架或柔性支架上的包括至少一种具有通式(x)的聚合物的光伏器件(或太阳能器件)，诸如，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏模块(或太阳能模块)。

因此，如上述提到的，所述具有通式(x)的聚合物可以有利地用于有机薄膜晶体管(otft)或有机场效应晶体管(ofet)或有机发光二极管(oled)的构造。

因此，本发明的另一主题是包括至少一种具有通式(x)的聚合物的有机薄膜晶体管(otft)或有机场效应晶体管(ofet)或有机发光二极管(oled)。

附图说明

以下报告的图1代表在以下实施例7至8中使用的具有倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)的截面图。

具体实施方式

参考图1，具有倒置结构(1)的聚合物光伏电池(或太阳能电池)包括：

-玻璃透明支架(7)；

-铟锡氧化物(ito)的阴极(2)；

-包括氧化锌(zno)的阴极缓冲层(3)；

-包括区域规整的聚(3-己基噻吩)(p3ht)或具有通式(x)的共聚物和[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)的光敏材料层(4)；

-包括氧化钼(moo3)的阳极缓冲层(5)；

-银(ag)的阳极(6)。

为了更好地理解本发明并将其付诸实践的目的，以下是其一些说明性和非限制性示例。

实施例

所获得聚合物的表征

分子量的测定

通过凝胶渗透色谱法(gpc)，在waters150c仪器上，使用带有的三氯苯洗脱液的ht5432柱，在80℃下，测定根据以下提供的实施例操作所得的聚合物的分子量。

报告了重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和多分散指数(pdi)(对应于mw/mn比率)。

光学带隙的测定

通过uv-vis-nir光谱法表征根据以下实施例操作获得的聚合物，以根据以下程序测定溶液中或薄膜上的光学带隙的能量的量。

在溶液中测量光学带隙的情况下，将聚合物溶解在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他合适的溶剂中。将由此获得的溶液置于石英比色皿中，并通过在200nm至850nm范围内，通带为2.0nm，扫描速度为220nm/min，且步长为1nm的双光束uv-vis-nir分光光度计和perkinelmer双单色仪λ950以透射模式进行分析，其中将仅包含用作参考的溶剂的相同的石英比色皿作为参考。

在薄膜上测量光学带隙的情况下，将聚合物溶解在甲苯、氯仿、氯苯、二氯苯、三氯苯或其他合适的溶剂中，获得浓度等于约10mg/ml的溶液，其通过旋涂沉积在suprasil石英载片上。将由此获得的薄膜通过在200nm至850nm范围内，通带为2.0nm，扫描速度为220nm/min，且步长为1nm的双光束uv-vis-nir分光光度计和perkinelmer双单色仪λ950以透射模式进行分析，其中将按原样的相同的suprasil石英载片作为参考。

根据透射光谱，通过测量对应于从价带(vb)到导带(cb)的跃迁的吸收来估算光学带隙。为了确定边缘，使用了在拐点处与吸收带相切的直线与横坐标轴的交点。

拐点(λf，yf)是基于一阶导数光谱的最小值的坐标确定的，以λ’min和y’min表示。

在拐点(λf，yf)处与uv-vis光谱相切的直线的方程如下：

y＝y’minλ+yf–y’minλ’min

最后，从与横坐标轴ψ＝0的交点条件可以获得以下结果：

λedge＝(y’minλ’min-yf)/y’min

因此，通过测量一阶导数光谱最小值的坐标和相应的uv-vis光谱的吸光度值yf，可以直接通过置换获得λedge。

相应的能量为：

eedge＝hνedge＝hc/λedge

其中：

-h＝6.62610-34js；

-c＝2.998108ms^-1；

即：

eedge＝1.98810-16j/λedge(nm)。

最后，记起1j＝6.241018ev，因此：

eedge＝1240ev/λedge(nm)。

homo和lumo的测定

通过循环伏安(cv)技术测定通过以下实施例的操作获得的聚合物的homo和lumo值。利用这种技术，可以测量所讨论的自由基阳离子和自由基阴离子形成电位的值。将这些值输入相关方程式，可以获取所讨论的聚合物的homo和lumo值。homo和lumo之间的差提供了电化学带隙值。

电化学带隙值通常高于光学带隙值，因为在执行循环伏安法(cv)时，中性化合物带电并发生构象重组，能“隙”增加，而光学测量不会导致带电物质的形成。

使用autolabpgstat12恒电位仪(使用gpesecochemie软件)在三电极电池中进行循环伏安(cv)测量。在进行的测量中，参比电极是ag/agcl电极，对电极是铂丝，工作电极是玻璃态石墨电极。将待分析的样品溶解在适当的溶剂中，随后使用校准的毛细管将其沉积在工作电极上以形成薄膜。将电极浸入95％四氟硼酸四丁铵在乙腈中的0.1m电解液中。然后使样品经受三角波形式的循环电位。同时，作为施加的电位差的函数，对电流进行监控，这表明存在的物质发生了氧化或还原反应。

氧化过程对应于从homo中除去电子，而还原循环对应于将电子引入lumo中。由峰起始值(eonset)获得自由基阳离子和自由基阴离子的形成电位，该峰起始值(eonset)由链分子和/或homo-lumo能级更接近谱带边缘的链段决定。如果它们都涉及真空，则处于与电子能级相关的那些的电化学电位可以相互关联。为此，将二茂铁在真空中的电势作为参考，在文献中已知等于-4.8ev。选择二茂铁/二茂铁鎓(fc/fc+)互溶剂氧化还原对是因为它具有独立于工作溶剂的氧化还原电位。

因此，计算homo-lumo能级的能量的通用公式来自下列方程：

e(ev)＝-4.8+[e1/2ag/agcl(fc/fc⁺)-eonsetag/agcl(聚合物)]

其中：

-e＝根据输入的eonset的值的homo或lumo；

-e1/2ag/agcl＝在相同的样品分析条件下，使用与样品相同的三电极测量的对应于二茂铁/二茂铁鎓氧化还原对的峰的半波电位；

-eonsetag/agcl＝当要计算homo时，在阳极区域测量的聚合物的起始电位；当要计算lumo时，在阴极区域测量的聚合物的起始电位。

实施例1

具有式(iiia)的1,4-二溴-2,5-双(二溴甲基)苯的制备

在装有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml的烧瓶中，在惰性气氛下，按顺序装入以下物质：1,4-二溴-2,5-二甲基苯(aldrich)(13.20g；50.0mmol)(具有通式(ii)的二卤代丙烯酸化合物，其中r11＝甲基，x＝溴)和四氯化碳(aldrich)(1590ml)，且在加热至回流温度后，持续5分钟，通过滴加加入溴(aldrich)(10.80ml；210mmol)在四氯化碳(aldrich)(50ml)中的溶液：将获得的反应混合物保持在回流温度下，搅拌，并用白炽灯以500w的辐射(在300nm下发出的紫外线辐射)照射4小时。随后，冷却至室温(25℃)后，将获得的反应混合物放入500ml的分液漏斗中：将亚硫酸氢钠(nahso3)(aldrich)(3×100ml)和去离子水(aldrich)(3×100ml)的浓水溶液添加到所述反应混合物中，并将所有物料萃取，获得酸性水相和有机相。随后将整个有机相(通过合并来自三次萃取的有机相获得的)在硫酸钠(aldrich)上脱水并蒸发。将获得的残留物从乙酸乙酯(aldrich)(50ml)中重结晶，获得26.04g的为白色晶体的具有式(iii)的1,4-二溴-2,5-双(二溴甲基)苯(收率89％)。

实施例2

具有式(iva)的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛的制备

在装有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml的烧瓶中，在惰性气氛下，将硝酸银(i)(agno3)(aldrich)(36.90g，217mmol)在水(90ml)中的溶液添加到如实施例1中所述获得的具有式(iii)的1,4-二溴-2,5-双(二溴甲基)苯(18.0g；31mmol)在乙腈(aldrich)(600ml)中的悬浮液中：将获得的反应混合物在回流温度下在搅拌下保持5小时。随后，将反应混合物趁热过滤，并将热乙腈(500ml)加入到获得的固体中，获得混合物，将其冷却至室温(25℃)以使其结晶。通过过滤收集获得的晶体，获得9.16g的具有式(iv)的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(收率95％)。

实施例3

具有式(ia)的蒽并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯的制备

在装有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml的烧瓶中，在惰性气氛下，将如实施例2所述获得的具有式(iv)的2,5-二溴苯-1,4-二甲醛(0.292g；1.0mmol)和碳酸钾(k2co3)(aldrich)(0.691g；5.0mmol)加入3-噻吩乙酸[具有通式(v)的杂芳基化合物，其中y＝氧，且z＝硫](aldrich)(0.312g；2.2mmol)、三苯基膦(aldrich)(0.026g；0.1mmol)、乙酸钯(ii)[pd(oac)2](0.112g；0.5mmol)在无水n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(aldrich)(5ml)中的混合物中：将所得的反应混合物加热至80℃，并在所述温度下在搅拌下保持24小时。随后，将1-溴-2-辛基十二烷(aldrich)[具有通式(vi)的烷基卤，其中r1＝2-辛基十二烷基，且x＝溴](0.672g；2.2mmol)一次性加入：获得的反应混合物在搅拌下于80℃放置24小时。随后，冷却至室温(25℃)后，将反应混合物置于500ml的分液漏斗中：将0.1m氯化铵(nh4cl)溶液(aldrich)(3×100ml)添加到所述反应混合物中，并用乙酸乙酯(aldrich)(3×100ml)萃取所有物料获得水相和有机相。将整个有机相(通过合并源自三次萃取的有机相获得的)分离出，随后在硫酸钠(aldrich)上脱水并蒸发。通过在硅胶色谱柱上洗脱[(洗脱液：正庚烷/乙酸乙酯＝98/2)(carloerba)]纯化获得的残留物，获得0.083g的为白色固体的具有式(ia)的蒽并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸双(2-己基癸基)酯(收率10％)。

实施例4

具有式(xia)的2,8-双(三丁基锡烷基)蒽并[1,2-b；5,6-b']二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯的制备

在装有磁力搅拌器的100ml的烧瓶中，在氩气流下，按顺序装入以下物质：如实施例3中所述获得的具有式(ia)的蒽并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯(0.564g；0.600mmol)和25ml无水四氢呋喃(thf)(aldrich)。将获得的反应混合物在-78℃下放置约10分钟。随后，通过滴加加入1.80ml的二异丙基氨基化锂(lda)在1.0m四氢呋喃(thf)/己烷的混合物中的溶液(0.193g；1.8mmol)(aldrich)：将获得的反应混合物在-78℃下保持1小时，随后在室温(25℃)下保持1小时。随后通过滴加加入0.570ml的三丁基氯化锡(0.684g；2.1mmol)：将获得的反应混合物在-78℃下放置15分钟，随后在室温下保持16小时。随后，将反应混合物置于500ml的分液漏斗中：将该反应混合物用0.1m碳酸氢钠溶液(aldrich)(200ml)稀释，并用乙醚(aldrich)(3×100ml)萃取，获得酸性水相和有机相。用水(3×50ml)将整个有机相(通过合并来自三次萃取的有机相获得的)洗涤至中性，随后用硫酸钠(aldrich)脱水并蒸发。通过在碱性氧化铝色谱柱(aldrich)上的洗脱[(洗脱液：正庚烷/乙酸乙酯＝99/1)(carloerba)]纯化获得的残留物，获得0.819g的为稻草黄色油状物的具有式(xia)的2,8-双(三丁基锡烷基)蒽并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯(收率90％)。

实施例5

具有式(xa)的共聚物的制备

在装有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml的烧瓶中，在惰性气氛下，按顺序装入以下物质：4,7-二溴苯并[c]-1,2,5-噻二唑(aldrich)(0.159g；0.540mmol)、20ml甲苯(aldrich)、如实施例4中所述获得的具有式(xia)的2,8-双(三丁基锡烷基)蒽并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯(0.819g；540mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)[pd2(dba)3](aldrich)(0.009g；0.011mmol)和三(邻-甲苯基)膦[p(o-tol)3](aldrich)(0.033g；0.108mmol)。随后，将反应混合物加热至回流温度，并在搅拌下保持48小时。3小时后反应混合物的颜色变为紫色，并在反应结束时(即24小时后)变为深紫色。随后，冷却至室温(25℃)后，将获得的反应混合物置于甲醇(300ml)中，并将所获得的沉淀物在索格利特提取器(soxhletapparatus)中依次用甲醇(aldrich)、丙酮(aldrich)、正庚烷(aldrich)和最后的氯仿(aldrich)萃取。将获得的溶液在减压气氛下浓缩，并在甲醇(300ml)(aldrich)中沉淀。将获得的沉淀物收集，并在50℃下真空干燥16小时，获得0.492g的深紫色固体产物(收率85％)，对应于具有式(xa)的共聚物。

通过如上所述操作的凝胶渗透色谱法(gpc)对所述固体产物进行分子量测定，获得以下数据：

-(mw)＝41356道尔顿；

-(pdi)＝2.0113。

按照上述操作测定溶液(eg^opt溶液)和薄膜(eg^opt薄膜)上的光学带隙值以及homo值：

-eg^opt薄膜＝1.83ev；

-eg^opt溶液＝1.97ev；

-homo＝-5.75ev。

实施例6

具有式(xb)的共聚物的制备

在装有磁力搅拌器、温度计和冷却剂的100ml的烧瓶中，在惰性气氛下，按顺序装入以下物质：如实施例4中所述获得的具有式(xia)的2,8-双(三丁基锡烷基)蒽并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-4,10-二羧酸双(2-辛基十二烷基)酯(1.180g；0.777mmol)、75ml无水甲苯(aldrich)，1,3-二溴-5,7-双(2-乙基己基)苯并[1,2-c:4,5-c’]-二噻吩-4,8-二酮(aldrich)(0.541g；0.706mmol)、三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)[pd2(dba)3](aldrich)(0.013g；0.014mmol)和三(邻-甲苯基)膦[p(o-tol)3](aldrich)(0.021g；0.071mmol)。随后，将反应混合物加热至回流温度，并在搅拌下保持18小时。3小时后，反应混合物的颜色变成砖红色，反应结束时(即18小时后)变成深紫色。随后，冷却至60℃后，将获得的反应混合物置于甲醇(300ml)中，并将获得的沉淀物在索格利特提取器中依次用甲醇(aldrich)、丙酮(aldrich)、正庚烷(aldrich)、氯仿(aldrich)和最后的氯苯(aldrich)萃取。将获得的溶液在减压气氛下浓缩，并在甲醇(300ml)(aldrich)中沉淀。将获得的沉淀物收集，并在50℃下真空干燥16小时，获得0.940g的深紫色固体产物(收率86％)，对应于具有式(xb)的共聚物。

通过如上所述操作的凝胶渗透色谱法(gpc)对所述固体产物进行分子量测定，获得以下数据：

-(mw)＝53383道尔顿；

-(pdi)＝1.7996。

按照上述操作测定溶液(eg^opt溶液)和薄膜(eg^opt薄膜)上的光学带隙值以及homo值：

-eg^opt薄膜＝1.90ev；

-eg^opt溶液＝1.91ev；

-homo＝-5.37ev。

实施例7

参比电池

使用具有图1所示的倒置结构的聚合物光伏电池(或太阳能电池)。

为此，在涂覆有ito(铟锡氧化物)的玻璃基板(香港kintec公司)上制备了聚合物基器件，该玻璃基板预先要进行清洁程序，包括手动清洁，用蘸有用自来水稀释的洗涤剂的无绒布擦拭。然后用自来水冲洗基板。随后，依次按照以下方法彻底清洁了基板：(i)在蒸馏水和清洁剂中进行超声浴(随后用无绒布进行手动干燥)；(ii)在蒸馏水中进行超声浴(随后用无绒布进行手动干燥)；(iii)在丙酮中进行超声浴和(iv)在异丙醇中进行超声浴。具体地，将基板布置在含有溶剂的烧杯中，将其放置在超声浴中，保持在环境温度下，处理10分钟。在经(iii)和(iv)处理之后，将每个基板用压缩氮气流干燥。随后，在进行下一阶段之前，立即在空气等离子体清洁器(tucano型-gambetti)中进一步清洁玻璃/ito。如此处理的基板准备用于沉积氧化锌(zno)的阴极缓冲层。氧化锌(zno)的阴极缓冲层是通过溶胶-凝胶法获得的，开始于如在以本申请人的名义提出的国际专利申请wo2015/068102的实施例1中所述制备的前驱体溶液，在此通过引用将其并入本文。将溶液以600rpm旋转150秒以旋浇(spin-casted，或称为旋涂)在基板上，然后以1500rpm旋转5秒。在层沉积之后，在环境空气中，立即通过在加热板上于140℃热处理器件5分钟来形成zno。如此获得的层的厚度为30nm，并且用0.1m的异丙醇将其部分地去除，仅在所需区域上保留该层。为了获得正确的沉积，环境温度必须在18℃至21℃的范围内，并且环境的相对湿度必须在35％至45％的范围内。

将由聚-(3-己基噻吩)(p3ht)和[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(p3ht：pc61bm)组成的活性层，从p3ht浓度为10mg/ml的氯苯(aldrich-纯度＝99％)中的1：0.8(w/w)溶液中旋浇，将其在50℃下在搅拌下保持过夜。通过以300rpm(加速度255rpm/s)旋转90秒获得薄膜。获得的该层的厚度为250nm(在测试单元上测量的)。

在如此获得的层上方，沉积第三层，即阳极缓冲层，该层是通过热工艺沉积商购的氧化钼(moo3)获得的：层的厚度为10nm。在该叠层的顶部，蒸发100nm厚的银(ag)阳极，适当地掩蔽器件区域，以获得25mm²的有源区域。最后两层的沉积是在包含基板和两个电阻加热的蒸发容器的标准热蒸发室中进行的，两个电阻加热的蒸发容器中分别含有10mg粉末形式的氧化钼(moo3)和10个银(ag)喷丸(shot)(直径为1至3毫米)。蒸发过程在真空下于约1×10^-6巴的压力下进行。蒸发的氧化钼(moo3)和银(ag)冷凝在基板的未掩蔽区域上。层的厚度用轮廓仪dektak150(veecoinstrumentsinc.)测量。

在环境气氛中进行器件的电学表征，仅终止器件构造。

电流-电压曲线(i-v)用连接到个人计算机的万用表2600a记录以收集数据。通过将器件暴露于abet2000-4太阳模拟器的光线下来测量光电流，该光线能够提供使用连接到热传感器3a-p的ophirii功率计进行测量时强度为100mw/cm²(1太阳光强(sun))的am1.5g辐射。特别地，该器件被掩蔽，以获得等于0.16mm²的有效面积。在表2中，报告的四个特征参数均为平均值。

将外部量子效率(eqe)曲线在单色光(由单色仪tmc300f-u(i/c)-三光栅单色仪及带有氙气灯和卤素石英灯的双光源获得的)下记录到benthaminstrumentltd.的定制工具中。没有明确提及的所有制备阶段以及器件的所有表征测量，均在空气中进行。

实施例8

含具有式(xb)的共聚物的电池

将基板如参考例(实施例7)所述清洁，随后用空气等离子体处理。

然后，如实施例7中所述，基板准备用于沉积厚度为30nm的氧化锌(zno)的阴极缓冲层。随后，将如实施例6中所述获得的由具有式(xb)的共聚物和[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc61bm)(具有式(xb)的共聚物：pc61bm)组成的活性层，从具有式(xb)的共聚物的浓度为6mg/ml的1,2-二氯苯(aldrich-纯度＝99％)中的1：0.8(w/w)溶液中旋浇，该溶液在旋浇之前，在电磁加热板上在130℃下在搅拌下保持过夜。通过以950rpm(加速度2500rpm/s)旋转90秒获得薄膜。获得的层的厚度为60nm(在测试单元上测量的)。如实施例7中所述沉积其余层。

在环境气氛中进行器件的电学表征，仅终止器件构造，如实施例7中所述的进行操作：所得结果列于表2中。在图2中报告了获得的电流-电压曲线(i-v)[在横坐标中报告了以伏特(v)为单位的电压；在纵坐标中报告了以毫安/厘米²(ma/cm²)为单位的短路光电流密度(jsc)]。

在图3中报告了在benthaminstrumentsltd.的仪器中在单色光[由单色仪tmc300f-u(i/c)-三光栅单色仪和带有氙气灯和石英卤素灯的双光源获得的]下记录的外部量子效率(eqe)曲线[在横坐标中报告了以百分比eqe[％]表示的外部量子效率(eqe)；在纵坐标中报告了以纳米(nm)为单位的波长]。

表1

⁽¹⁾：ff(填充因数)，根据下式计算：

其中vmpp和jmpp分别对应于最大功率的电流压力(currenttension)和电流密度，voc为开路电压且jsc为短路光电流密度；

⁽²⁾：voc为开路电压；

⁽³⁾：jsc为短路光电流密度；

⁽⁴⁾：pceav为根据下式计算得出的器件的光电转换效率：

其中voc、jsc和ff具有上述报告的同样含义，且pin为入射到器件上的光的强度。