液晶性树脂的制造方法与流程

[0001]
本发明涉及一种液晶性树脂的制造方法。


背景技术：

[0002]
液晶聚酯树脂所代表的液晶性树脂由于在高流动性、低毛刺性、耐反流性等方面较为优异，因此可广泛应用于各种领域。这样的液晶性树脂通过如下方式获得以获得所期望的物理性质的液晶性树脂，即，适当组合和选择芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇等原料单体并对它们进行缩聚。实际上，通常在预先用酰基化剂(乙酸酐等)对原料单体的混合物进行酰基化之后再进行缩聚反应。
[0003]
为了提高液晶性树脂制造时缩聚反应的速度，例如可使用各种催化剂。其中，使用乙酸钾作为催化剂时，存在反应过程中气体的生成增加的倾向。可认为这是由于作为碱性的乙酸钾的存在使得液晶性树脂的末端的羧基(-cooh)成为羧酸根离子(-coo-)而被活化，从而容易作为二氧化碳而脱离。为了抑制二氧化碳的生成，可考虑缩聚反应在使用酸催化剂的酸性条件下施行。作为酸催化剂，例如，可列举出脂肪族磺酸、芳香族磺酸(参照专利文献1)。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：国际公开第2015/016141号


技术实现要素：

[0007]
发明所要解决的课题
[0008]
然而，经本发明人的探讨，判明了尽管在使用脂肪族磺酸、芳香族磺酸等酸催化剂的情况下能够抑制二氧化碳的生成，但却无法充分提高缩聚速度。可认为尽管在使用如上述那样的酸催化剂的情况下，液晶性树脂的末端羧基可稳定地存在，由末端羧基而引起的二氧化碳的生成会减少，但会生成在体系外不易蒸馏除去的对羟基安息香酸而使得缩聚花费时间。
[0009]
另一方面，若仅考虑抑制二氧化碳的生成，则不用催化剂进行缩聚反应即可，但在无催化剂的情况下当然无法提高缩聚速度。
[0010]
根据以上内容，在液晶性树脂的制造中，如果能够通过使用酸催化剂来实现抑制二氧化碳的生成并且提高缩聚速度，则是有用的。
[0011]
本发明是鉴于上述现有问题点而完成的，其课题在于提供一种能够同时实现减少二氧化碳的生成及提高缩聚速度的液晶性树脂的制造方法。
[0012]
用于解决课题的方案
[0013]
本发明人发现，在具有b-o(硼-氧)键的酸性化合物或者反应体系内可生成上述酸性化合物的化合物的存在下进行用于获得液晶性树脂的缩聚反应时，能够实现提高缩聚反应速度的同时还能够减少气体的生成，从而完成了本发明。
[0014]
解决上述课题的本发明的一方式如下。
[0015]
(1)一种液晶性树脂的制造方法，其为使包括选自芳香族羟基羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种的原料单体进行反应来制造液晶性树脂的方法，
[0016]
该方法包括在具有b-o(硼-氧)键的酸性化合物或者反应体系内可生成上述酸性化合物的化合物的存在下对上述原料单体进行缩聚的工序。
[0017]
(2)上述(1)所述的液晶性树脂的制造方法，其中，还包括在上述缩聚工序之前，在具有b-o(硼-氧)键的酸性化合物或者反应体系内可生成上述化合物的化合物的存在下使上述原料单体酰基化的工序。
[0018]
(3)上述(1)或(2)所述的液晶性树脂的制造方法，其中，在上述缩聚工序中还存在具有叔胺的化合物或其氧化物。
[0019]
(4)上述(1)至(3)中任一项所述的液晶性树脂的制造方法，其中，上述具有b-o(硼-氧)键的酸性化合物为，在芳基上具有至少1个吸电子基团的芳基硼酸。
[0020]
发明效果
[0021]
根据本发明，能够提供一种可同时实现减少二氧化碳的生成以及提高缩聚速度的液晶性树脂的制造方法。
具体实施方式
[0022]
本实施方式的液晶性树脂的制造方法为使包括选自芳香族羟基羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种的原料单体进行反应来制造液晶性树脂的方法。而且特征在于，包括在具有b-o(硼-氧)键的酸性化合物(以下也称作“含b-o键化合物”)或者反应体系内可生成上述酸性化合物的化合物(以下也总结称作“含b-o键化合物等”)的存在下对原料单体进行缩聚的工序。
[0023]
本实施方式的液晶性树脂的制造方法中，在作为催化剂的含b-o键化合物等的存在下对原料单体进行缩聚，因此能够减少二氧化碳的生成，并且能够提升聚合速度。即，能够抑制伴随着缩聚反应的副反应并且能够在与以往相比短时间进行制造，因此能够降低成本。进一步优选为，酰基化反应的工序在上述含b-o键化合物等的存在下施行。酰基化工序以及缩聚工序均在上述含b-o键化合物等的存在下施行，从而能够在更短时间内制造液晶性树脂。
[0024]
本实施方式的液晶性树脂中“液晶性”是指具有可形成光学各向异性熔融相的性质。各向异性熔融相的性质可通过利用正交偏振器的常用偏振光检査法来进行确认。更具体而言，各向异性熔融相的确认可通过如下方式来实施，即，使用leitz偏振光显微镜对置于leitz热台上的熔融试料在氮氛围中以40倍的倍率进行观察。具有液晶性的树脂在正交偏振器之间进行检査时，即使处于熔融静止状态，偏振光通常也会穿透而光学性地显示各向异性。
[0025]
(原料单体)
[0026]
原料单体包括选自芳香族羟基羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种的化合物。作为芳香族羟基羧酸及其可聚合的衍生物，并未特别限定，例如，可列举出对羟基安息香酸、6-羟基-2-萘甲酸、间羟基安息香酸、6-羟基-3-萘甲酸、6-羟基-4-萘甲酸、4-羟基-4
’-
羧基二苯醚、2，6-二氯-对羟基安息香酸、2-氯-对羟基安息香酸、2，6-二甲基-对羟基安息
香酸、2，6-二氟-对羟基安息香酸、4-羟基-4
’-
联苯基羧酸、香草酸等。可使用选自其中的至少1种的化合物。其中，在获取容易度的方面，优选使用选自对羟基安息香酸以及6-羟基-2-萘甲酸中的至少1种。
[0027]
原料单体进一步优选为满足以下的(1)或(2)。
[0028]
(1)包括选自芳香族或者脂环族二羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种的化合物，或者，
[0029]
(2)包括选自芳香族或者脂环族二羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种的化合物、以及
[0030]
选自芳香族或者脂环族二醇、芳香族或者脂环族羟基胺、芳香族或者脂环族二胺、以及它们可聚合的衍生物中的至少1种的化合物。
[0031]
作为芳香族二羧酸，并未特别限定，例如，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4
’-
二苯基二羧酸、2，6-萘二羧酸、以及由下述一般式(i)表示的化合物等。
[0032]
[化学式1]
[0033][0034]
(y：选自-(ch2)
n-(n＝1～4)以及-o(ch2)
n
o-(n＝1～4)的基团。)
[0035]
作为脂环族二羧酸，并未特别限定，例如，可列举出1，4-环己烷二羧酸、1，3-环戊烷二羧酸等。作为可聚合的衍生物，并未特别限定，例如，可列举出上述化合物的烷酯(碳数1～4左右)、卤化物等。
[0036]
作为芳香族二醇，并未特别限定，例如，可列举出2，6-二羟基萘、1，4-二羟基萘、4，4
’-
二羟基联苯基、对苯二酚、间苯二酚、由下述一般式(ii)表示的化合物、以及由下述一般式(iii)表示的化合物等。
[0037]
[化学式2]
[0038][0039]
(x：选自亚烷基(c1～c4)、次烷基、-o-、-so-、-so
2-、-s-、以及-co-的基团。)
[0040]
[化学式3]
[0041][0042]
作为脂环族二醇，并未特别限定，例如，可列举出1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二醇等。作为可聚合的衍生物，并未特别限定，可列举出上述化合物的烷酯(碳数1～4左右)、卤化物等。
[0043]
作为芳香族羟基胺，并未特别限定，例如，可列举出对氨基苯酚、(间氨基苯酚)等。作为脂环族羟基胺，并未特别限定，例如，可列举出(4-羟基环己烷羧酸、3-羟基环戊烷羧酸)等。作为可聚合的衍生物，并未特别限定，可列举出上述化合物的烷酯(碳数1～4左右)、卤化物等。
[0044]
作为芳香族二胺，可列举出对苯二胺等。作为脂环族二胺，并未特别限定，例如，可
列举出1，4-环己烷二胺、1，3-环戊烷二胺等。作为可聚合的衍生物，并未特别限定，可列举出上述化合物的烷酯(碳数1～4左右)、卤化物等。
[0045]
作为原料单体的具体的组合，例如可采用如下组合，即，
[0046]
(i)(a)包括选自芳香族羟基羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种化合物，或者，
[0047]
(ii)(a)选自芳香族羟基羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种的化合物、(b)选自芳香族或者脂环族二羧酸及其可聚合的衍生物中的至少1种的化合物、(c)选自芳香族或者脂环族二醇、芳香族羟基胺、芳香族二胺、以及它们的可聚合的衍生物中的至少1种化合物。还可以根据需要在上述的构成成分中兼用分子量调节剂。
[0048]
[酰基化]
[0049]
本实施方式的制造方法中，可以在后述缩聚之前使用酰基化剂来对上述原料单体进行酰基化的工序。该酰基化优选为在上述含b-o键化合物等的存在下施行。作为酰基化剂，可列举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、一氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、一溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、一氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，但并未特别地限定。可使用选自其中的至少1种。作为从价格和可操作性的观点出发而优选的物质，可列举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等羧酸酐等。其中，在获取容易度的方面，优选为乙酸酐。在反应控制的容易度方面，用于反应的物质的氢氧根总量中酰基化剂的使用量优选为1.0～1.1当量，更优选为1.01～1.05当量。
[0050]
酰基化可通过公知的方法来施行。例如，将原料单体与酰基化剂混合，在120～160℃的温度范围内加热0.5～5小时左右来进行酰基化反应，从而获得包括酰基化物的反应生成物。
[0051]
[缩聚]
[0052]
在含b-o键化合物等的存在下对原料单体进行缩聚。另外，在如上述那样设计酰基化工序的情况下，在该工序中使用上述含b-o键化合物等的情况下，缩聚中所使用的含b-o键化合物等与酰基化中所使用的物质既可以相同，也可以不同。
[0053]
(具有b-o键的酸性化合物)
[0054]
在本实施方式的制造方法中，对原料单体进行缩聚时使用具有b-o键的酸性化合物作为催化剂，而通过使用含b-o键化合物能够同时实现减少二氧化碳的生成和提高缩聚速度。即使在缩聚反应中存在含b-o键化合物，含b-o键化合物也是弱酸性，故可使聚合体系倾向于弱酸性，因此末端羧基能够稳定地存在。因此使得二氧化碳的生成减少。此外，末端羧基与含b-o键化合物反应而形成硼酸酯而提升吸电子性。因此，原料单体的氢氧根被吸引，故提升缩聚速度。
[0055]
另一方面，在使用芳香族磺酸等通常的酸催化剂的情况下，酯基优选活化而不是末端羧基，因此容易发生由酯基强活化而引起的副反应。与此相对，本实施方式中所使用的含b-o键化合物主要活化末端羧基，因此进行以末端羧基为起点的缩聚反应，不易发生副反应。
[0056]
作为含b-o键的化合物，可列举出硼酸、芳基硼酸、氟代硼酸等硼酸衍生物、硼酸等，其中优选为，芳基硼酸、硼酸。
[0057]
作为含b-o键化合物，使用在芳基上具有至少1个吸电子基团的芳基硼酸时吸电子
性会提高，进一步地缩聚速度会提高的方面上优选。作为吸电子基团，可列举出三氟甲基、氟基、氯基等卤素、硝基、氰基、酮基等。
[0058]
或者，在本实施方式中，除了直接使用含b-o键化合物以外，还使用在反应体系内可生成该含b-o键化合物的化合物。通过在反应体系内生成含b-o键化合物，从而可获得与使用含b-o键化合物时同样的效果。作为该化合物，可列举出硼酸酐物等。这些化合物通过羧酸的存在、加热可在反应体系内生成上述酸。
[0059]
含b-o键化合物的酸解离常数pka优选为14以下，更优选为-1.0～13，进一步优选为0～12。另外，上述pka是指25℃的水溶液中的pka。
[0060]
本实施方式中，上述含b-o键化合物、或者反应系内可生成含b-o键化合物的化合物的添加量只要不会不利地影响酰基化或缩聚，则并未特别地限制。该化合物相对于通常所获得的液晶性树脂的理论产量，优选为50～2000ppm，更优选为100～1000ppm。此外，缩聚之时的温度优选为300～400℃。
[0061]
在缩聚的工序中，进一步优选为存在具有叔胺的化合物或其氧化物。如上所述，在本实施方式中的缩聚反应中，首先，尽管末端羧基与含b-o键化合物脱水缩合而形成硼酸酯，但当存在具有叔胺的化合物或其氧化物时，由该化合物取代硼酸部分并转化为更有活性的酯。即、末端羧基的亲电性进一步提升，因而缩聚速度进一步提高。
[0062]
作为具有叔胺的化合物或其氧化物，可列举出二甲基氨基吡啶氧化物(dmapo)、n，n-二甲基-4-氨基吡啶(dmap)、4-甲氧基吡啶-n-氧化物(mpo)、4-吡咯烷基吡啶-n-氧化物(ppyo)、n，n-异丙基乙基胺、三甲基胺、三乙基胺等。其中优选为，具有更强亲核性的三甲基氨基吡啶氧化物。
[0063]
本实施方式中，具有叔胺的化合物或其氧化物的添加量相对于通常所获得的液晶性树脂的理论产量，优选为50～2000ppm，更优选为100～1000ppm。
[0064]
(固相聚合工序)
[0065]
本实施方式的液晶性树脂的制造方法也可包括进一步使由熔融聚合工序(上述缩聚的工序)所获得的树脂固相聚合的工序。通过固相聚合能够实现原料树脂的分子量的增加，从而能够获得强度、耐热性优异的液晶性树脂。
[0066]
固相聚合可使用现有公知的方法。例如，可通过在减压或者真空下，在氮气等惰性气体气流中以比原料树脂的液晶形成温度低10～120℃的温度进行加热来施行。另外，由于液晶性树脂随着固相聚合的进行，其融点也会上升，因此也可在原料树脂的原融点以上进行固相聚合。固相聚合既可在一定的温度下实施，也可阶段性地升高温度。加热方法并未特别限定，可使用微波加热、加热器加热等。
[0067]
[液晶性树脂]
[0068]
通过本实施方式的制造方法所获得的液晶性树脂优选含有选自液晶性聚酯以及液晶性聚酯酰胺中的至少1种。作为液晶性聚酯以及液晶性聚酯酰胺，并未特别地限制，优选为芳香族聚酯或者芳香族聚酯酰胺。此外，也可以采用在同一分子链中部分地含有芳香族聚酯或者芳香族聚酯酰胺的聚酯。
[0069]
作为芳香族聚酯或者芳香族聚酯酰胺，更具体而言，可列举出：
[0070]
(1)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上形成的聚酯；
[0071]
(2)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上、和(b)芳香族二羧酸、
脂环族二羧酸、以及它们的衍生物的1种或2种以上形成的聚酯；
[0072]
(3)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上、(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、以及它们的衍生物的1种或2种以上、和(c)芳香族二醇、脂环族二醇、脂肪族二醇、以及它们的衍生物的1种或2种以上形成的聚酯；
[0073]
(4)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上、(c1)芳香族羟基胺、芳香族二胺、以及它们的衍生物的1种或2种以上、(c2)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、以及它们的衍生物的1种或2种以上形成的聚酯酰胺；
[0074]
(5)主要由(a)芳香族羟基羧酸及其衍生物的1种或2种以上、(b)芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、以及它们的衍生物的1种或2种以上、(c1)芳香族羟基胺、芳香族二胺、以及它们的衍生物的1种或2种以上、(c2)芳香族二醇、脂环族二醇、以及它们的衍生物的1种或2种以上形成的聚酯酰胺等。
[0075]
液晶性树脂的分子量(数均分子量mn)并未特别地限定，作为由熔融聚合工序所获得的树脂，优选为10000～100000，更优选为15000～80000。作为由固相合工序
で
所获得的树脂，优选为12000～120000，更优选为15000～100000。另外，数均分子量mn可由凝胶渗透色谱来测定。
[0076]
液晶性树脂的融点并未特别地限定，可采用250～380℃。液晶性树脂的熔融粘度并未特别地限定，作为由熔融聚合所获得的树脂，以比液晶性树脂的融点高10～30℃的气缸温度以及剪切速度1000sec-1
来测定的熔融粘度优选为5pa
·
s以上150pa
·
s以下，更优选为10pa
·
s以上100pa
·
s以下。进一步施行固相聚合工序的情况下的树脂，以比液晶性树脂的融点高10～30℃的气缸温度以及剪切速度1000sec-1
来测定的熔融粘度优选为5pa
·
s以上200pa
·
s以下，更优选为10pa
·
s以上150pa
·
s以下。
[0077]“比液晶性树脂的融点高10～30℃的气缸温度”是指液晶性树脂熔融至可进行熔融粘度的测定的程度的气缸温度，采用比融点高几℃的气缸温度是在10～30℃的范围内根据原料树脂的种类的不同而不同。液晶性树脂可采用粉粒体混合物的形态，也可采用颗粒等的熔融混合物(熔融混炼物)的形态。
[0078]
以下根据实施例对本实施方式进行更具体地说明，但本实施方式并不局限于以下的实施例。
[0079]
[实施例1]
[0080]
向聚合容器装入下述的原料后，将反应系的温度提高到140℃，在140℃下反应3小时(酰基化)。然后，进一步用4.5小时升温至360℃，之后用15分钟减压至10torr(即1330pa)，使醋酸、过量的醋酸酐、以及其他的低沸点留出的同时施行缩聚。从减压开始至搅拌转矩到达预定值的时间为20分钟。搅拌转矩到达预定值之后导入氮，从减压状态经过常压升至加压状态，并将聚合物从聚合容器的下部排出。然后，对股线进行造粒来获得液晶性树脂颗粒。
[0081]
(原料)
[0082]
4-羟基安息香酸(hba)：184g(60摩尔％)
[0083]
对苯二甲酸(ta)：52g(14摩尔％)
[0084]
间苯二甲酸(ia)：22g(6摩尔％)
[0085]
4，4
’-
二羟基联苯基(bp)：83g(20摩尔％)
[0086]
苯基硼酸：54mg(180ppm)(催化剂；含b-o键化合物)
[0087]
酰基化剂(醋酸酐)：233g
[0088]
[实施例2]
[0089]
而且，除了添加二甲基氨基吡啶氧化物以外，采用与实施例1同样的方式获得液晶性树脂颗粒。另，二甲基氨基吡啶氧化物的使用量如表1所示。
[0090]
[实施例3]
[0091]
除了将含b-o键化合物变更为3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸以外，采用与实施例1同样的方式获得液晶性树脂颗粒。另，3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸的使用量如表1所示。
[0092]
[实施例4]
[0093]
除了将含b-o键化合物变更为硼酸以外，采用与实施例1同样的方式获得液晶性树脂颗粒。另，硼酸的使用量如表1所示。
[0094]
[比较例1]
[0095]
除了将苯基硼酸变更为醋酸钾以外，采用与实施例1同样的方式获得液晶性树脂颗粒。另，醋酸钾的使用量如表1所示。
[0096]
[比较例2]
[0097]
除了不使用苯基硼酸、即不使用催化剂以外，采用与实施例1同样的方式获得液晶性树脂颗粒。
[0098]
[缩聚时间]
[0099]
在各实施例以及比较例中，确认了从减压开始至搅拌转矩达到预定值的时间。结果示于表1。另外，将成为目标熔融粘度之时所示的转矩值设为预定值。作为目标的熔融粘度，实施例1～4、比较例1、2的聚合物在气缸温度360℃、剪切速度1000sec-1
下的熔融粘度为15pa
·
s。
[0100]
另外，熔融粘度的测定为，通过毛细管式流变仪(株式会社东洋精机制作所制毛细管流变仪1d：活塞直径10mm)以上述气缸温度以及剪切速度，依据iso 11443来对表观的熔融粘度进行测定。测定使用内径0.5mm、长度30mm的流口(orifice)。
[0101]
[融点]
[0102]
各实施例以及比较例中，使用差示扫描量热仪(dsc、(株)日立高新技术制)，对从室温以20℃/分钟的升温速度对液晶性树脂进行加热之际所观测到的吸热峰值温度(tm1)进行测定。接着，在(tm1+40)℃的温度下保持2分钟。而且，以20℃/分钟的降温速度暂时冷却至室温后，再次以20℃/分钟的升温速度进行加热之时所观测到的吸热峰值温度(tm2)作为融点来进行测定。
[0103]
[二氧化碳生成量]
[0104]
各实施例以及比较例中，使用热重测定装置(tga、ta仪器(株)制)测定液晶性树脂10mg在氮气流下以比液晶性树脂的融点高25℃的温度(tm2+25℃)保持30分钟之时的重量减少量，并将其评价为二氧化碳生成量。
[0105]
[表1]
[0106][0107]
根据表1，可知实施例在减压开始后至到达预定转矩为止的时间较短、二氧化碳生成量较少。即、在实施例中显示出能够同时实现二氧化碳的生成的降低以及
缩聚速度的提高。
[0108]
与此相对，在比较例中，无法获得同时满足二氧化碳生成的降低以及缩聚速度的提高的结果。