一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂及其制备方法与流程

本发明属于无卤阻燃环氧树脂技术领域，具体涉及一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂作为传统的热固性塑料之一,由于其具有优良的机械性能、对多种基材的高粘附性、良好的耐热性和耐化学性而被广泛应用于化学、建筑、电气、运输、航空航天、军事等领域。然而环氧树脂是极易燃烧的，极限氧指数只有21％左右，这严重限制了其在高阻燃要求领域的应用。一般通过添加含磷、氮、硅、硼等无卤阻燃剂来提高环氧树脂的阻燃性。另外，层状硅酸盐如蒙脱土被报道也可以用来制备阻燃环氧树脂。根据《材料与设计》(materials&design178(15),107834,2019)介绍，当蒙脱石占体系总质量百分比为2％且纳米复合阻燃剂占体系总质量百分比为8％时，虽然制得的阻燃环氧树脂的氧指数比纯环氧树脂的氧指数高出11.1％，但是制得的阻燃环氧树脂仍满足不了高阻燃要求的需要，并且与纯环氧树脂相比，弯曲强度和断裂应变也有所降低。根据《火灾科学杂志》(journaloffiresciences34(3):212-225,2016)介绍，当添加质量百分比为10％的聚磷酸铵-蒙脱石纳米复合物时，虽然能提高环氧树脂的阻燃性，但因所需阻燃剂的添加量较多而影响了环氧基体的其他性能。

为解决环氧树脂易滴落，高燃烧性的问题，多采用将含氮、磷类阻燃剂添加到环氧基体的方法，这虽然能较好地提高环氧树脂的阻燃性能，但由于阻燃剂的添加量较大，导致环氧基体的其他性能相应地降低，并且生产成本较高。目前，制备出环境友好的阻燃剂，并以较小的添加量使环氧树脂达到高效阻燃效果成为研究的一个热点。

技术实现要素：

本发明提出一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂及其制备方法，在保证高效阻燃，免滴落以及低烟效果的同时，尽量减少阻燃剂的添加量来减弱将阻燃剂引入环氧树脂中所带来的不利影响，并且降低生产成本。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂，含有质量百分比为93～99.9％的环氧树脂和0.1～7％的含铁硅酸镍；所述环氧树脂由环氧树脂单体与固化剂组成，所述环氧树脂单体质量百分比为70～80％，环氧固化剂质量百分比为20～30％。

优选地，所述环氧树脂单体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种。所述缩水甘油醚类环氧树脂为双酚a型、双酚f型、双酚s型、氢化双酚a型中的一种或多种。

优选地，所述环氧固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳族胺类固化剂(二氨基二苯砜dds、4,4’-二氨基二苯甲烷ddm)、酰胺基胺类固化剂、潜伏固化胺类固化剂中的一种或多种。

优选地，合成含铁硅酸镍的原料中，含有硅酸镍和铁类化合物，以硅酸镍和铁类化合物的总量为100％计，含有质量百分比为10～50％的硅酸镍和50％～90％的铁类化合物。

优选地，合成硅酸镍的原料组分中，含有硅源和镍源，以硅源和镍源的总量为100％计，含有质量百分比为10～40％的硅源和60～90％的镍源。

优选地，所述硅源的制备方法为：将体积比为1～4:80:30的nh3·h2o、c2h5oh、去离子水配成溶液，在搅拌下缓慢滴加由体积比为1～4:80的硅烷化合物、c2h5oh配成的混合溶液，连续搅拌6～12小时，使得硅烷化合物充分水解，然后将产物离心，用乙醇洗涤后干燥，即得到硅源。

优选地，所述硅烷化合物为tmos、teos、kh550、kh560、kh570中的一种或多种。

优选地，所述镍源为nicl2、ni(no3)2、ni(ch3coo)2中的一种或多种。

优选地，所述铁类化合物为fecl3、fe(no3)3、fe(po4)3中的一种或多种。

本发明中基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量比为0.02～0.09:20的硅源和去离子水混合，超声至均匀悬浮液，得到硅源溶液；将质量比为0.14～0.18:0.5～1:30的镍源、nh4cl、去离子水配好溶液，再用nh3·h2o调节混合溶液的ph至8～10，然后将该溶液与上述的硅源溶液混合后倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为80～100℃，反应时间为8～14小时；然后将反应釜中的产物离心，用乙醇洗涤后干燥，即得到硅酸镍；

(2)将质量比为0.23～1.15:1.15～2.07:50的硅酸镍、铁类化合物、去离子水配成混合溶液，搅拌一段时间后，再用nh3·h2o调节混合溶液的ph至7～9，继续搅拌4～8小时；随后将产物离心干燥，得到含铁硅酸镍；

(3)将环氧树脂单体在60～100℃下加热搅拌，同时，将质量比为0.1～7:30～50的含铁硅酸镍、丙酮超声混合20～30分钟后加入环氧树脂单体中，持续搅拌1.5～2.5小时；随后加入熔融后的环氧固化剂，除去气泡后倒入模具，在烘箱里固化，固化温度控制为90～120℃下2小时，140～180℃下2小时，即得所述的一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂。

本发明的有益效果是：

硅酸镍(ni3si2o5(oh)4)是1：1型的层状结构，由si-o四面体和ni-o(oh)八面体通过共用si-o四面体顶点上的氧原子构成。硅酸镍不仅具有层状化合物的优势，而且还含有阻燃元素硅和镍，因此硅酸镍具有较好的阻燃效果。另外，过渡金属铁元素具有优异的催化成炭作用和抑烟效果，将铁元素引入到硅酸镍中以形成含铁硅酸镍，制备得到的含铁硅酸镍可进一步提高环氧树脂的阻燃性能。

本发明的含铁硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂，由于体系中还含有具有催化成炭作用的铁元素，含4％的铁硅酸镍时的阻燃环氧树脂其氧指数就能达到28.9％，在进行垂直燃烧测试时，点火源离开12秒后就可自熄，克服了现有阻燃环氧树脂阻燃剂添加量大且阻燃效率低等缺点，而仅用sio2对环氧树脂进行改性时，以占环氧体系总质量百分比计算，含4％的sio2的环氧树脂氧指数为25.3％，仅仅比纯环氧树脂高出0.9％，阻燃效果没有得到明显的改善。

本发明采用含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂不仅大大提高了环氧树脂的氧指数阻燃性能，还明显提高了垂直燃烧性能，抑烟和免滴落效果明显，且能较完整地保留环氧基体，便于加工生产且成本较低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1实施例1中硅酸镍的扫描电镜的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂，含有质量百分比为93～99.9％的环氧树脂和0.1～7％的含铁硅酸镍；所述环氧树脂由环氧树脂单体与固化剂组成，所述环氧树脂单体质量百分比为70～80％，环氧固化剂质量百分比为20～30％。

该环氧树脂单体为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种。其中缩水甘油醚类环氧树脂为双酚a型、双酚f型、双酚s型、氢化双酚a型中的一种或多种。

环氧固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳族胺类固化剂(二氨基二苯砜dds、4,4’-二氨基二苯甲烷ddm)、酰胺基胺类固化剂、潜伏固化胺类固化剂中的一种或多种。

在合成含铁硅酸镍的原料中，含有硅酸镍和铁类化合物，以硅酸镍和铁类化合物的总量为100％计，含有质量百分比为10～50％的硅酸镍和50％～90％的铁类化合物。

铁类化合物为fecl3、fe(no3)3、fe(po4)3中的一种或多种。

在合成硅酸镍的原料组分中，含有硅源和镍源，以硅源和镍源的总量为100％计，含有质量百分比为10～40％的硅源和60～90％的镍源。

硅源具体的制备方法为：将体积比为1～4:80:30的nh3·h2o、c2h5oh、去离子水配成溶液，在搅拌下缓慢滴加由体积比为1～4:80的硅烷化合物、c2h5oh配成的混合溶液，连续搅拌6～12小时，使得硅烷化合物充分水解，然后将产物离心，用乙醇洗涤后干燥，即得到硅源。

硅烷化合物为tmos、teos、kh550、kh560、kh570中的一种或多种。

镍源为nicl2、ni(no3)2、ni(ch3coo)2中的一种或多种。

本发明中基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将质量比为0.02～0.09:20的硅源和去离子水混合，超声至均匀悬浮液，得到硅源溶液；将质量比为0.14～0.18:0.5～1:30的镍源、nh4cl、去离子水配好溶液，再用nh3·h2o调节混合溶液的ph至8～10，然后将该溶液与上述的硅源溶液混合后倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为80～100℃，反应时间为8～14小时；然后将反应釜中的产物离心，用乙醇洗涤后干燥，即得到硅酸镍；

(2)将质量比为0.23～1.15:1.15～2.07:50的硅酸镍、铁类化合物、去离子水配成混合溶液，搅拌一段时间后，再用nh3·h2o调节混合溶液的ph至7～9，继续搅拌4～8小时；随后将产物离心干燥，得到含铁硅酸镍；

(3)将环氧树脂单体在60～100℃下加热搅拌，同时，将质量比为0.1～7:30～50的含铁硅酸镍、丙酮超声混合20～30分钟后加入环氧树脂单体中，持续搅拌1.5～2.5小时；随后加入熔融后的环氧固化剂，除去气泡后倒入模具，在烘箱里固化，固化温度控制为90～120℃下2小时，140～180℃下2小时，即得所述的一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂。

具体实施例：

实施例1：

一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)先将30ml去离子水、80ml无水乙醇与2mlnh3·h2o混合搅拌，再将1mlteos、1mlkh550与80ml无水乙醇的混合液缓慢滴加到上述碱性溶液中，滴加速度尽可能的慢。搅拌12小时后，将白色浑浊液离心，用乙醇洗涤后，在80℃的烘箱干燥12小时，即得到白色sio2微球粉末。

随后将0.05gsio2微球粉末与20ml去离子水混合超声30分钟，得sio2溶液；另将1mlnh3·h2o、30ml去离子水、0.18gnicl2·6h2o、0.53gnh4cl配成溶液后，再与sio2溶液混合倒入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中进行水热反应，反应温度为90℃，反应时间为10小时。待冷却至室温，将反应釜内的产物离心得到绿色沉淀物，用乙醇洗涤后，在120℃的烘箱干燥12小时，即得到浅绿色硅酸镍粉末。

(2)将0.3g硅酸镍、2gfe(no3)3·9h2o、50ml去离子水混合搅拌2小时，然后用nh3·h2o调节混合液的ph值为8左右，继续搅拌4个小时。随后，将混合溶液离心，放入120℃烘箱干燥12小时。最终得到黄棕色的含铁硅酸镍，备用。

(3)将30ge-51在70℃下油浴搅拌，同时将1.5g含铁硅酸镍加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化1小时后加入含铁硅酸镍和e-51环氧树脂的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含铁硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达28.9％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后仅燃烧12秒就自熄，第二次点火立马自熄，且在燃烧时产生的烟气很少，无滴落现象。

实施例2：

一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

含铁硅酸镍按照实施例1中介绍的方法制得。将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌，同时将0.9g含铁硅酸镍加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入含铁硅酸镍和e-51的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含铁硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达27.1％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后仅燃烧35.9秒就自熄，第二次点火后10.4秒自熄。

实施例3：

一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

含铁硅酸镍按照实施例1中介绍的方法制得。将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌，同时将1.35g含铁硅酸镍加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入含铁硅酸镍和e-51的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含铁硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂。(极限氧指数值达28.4％)

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达28.4％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后仅燃烧17.6秒就自熄，第二次点火后立马自熄。

实施例4：

一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

含铁硅酸镍按照实施例1中介绍的方法制得。将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌，同时将1.65g含铁硅酸镍加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入含铁硅酸镍和e-51的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含铁硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达28.5％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后仅燃烧7.0秒就自熄，第二次点火后15.4秒自熄。

实施例5：

一种基于含铁硅酸镍的阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

含铁硅酸镍按照实施例1中介绍的方法制得。将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌，同时将2.1g含铁硅酸镍加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入含铁硅酸镍和e-51环氧树脂的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含铁硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达27.3％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后仅燃烧46.7秒就自熄，第二次点火后1.0秒自熄。

对比例1：

将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌2小时，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入e-51环氧树脂中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到纯环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达24.4％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后共燃烧142.7秒且完全烧完，伴随大量黑烟。

对比例2：

sio2按照实施例1中介绍的方法制得。将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌，同时将1.5gsio2加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入sio2和e-51的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含sio2的无卤阻燃环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达25.3％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后共燃烧151.3秒且完全烧完。

对比例3：

硅酸镍按照实施例1中介绍的方法制得。将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌，同时将1.5g硅酸镍加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入硅酸镍和e-51环氧树脂的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达27.2％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后仅燃烧50.1秒自熄，第二次点火后12.0秒自熄。

对比例4：

将2gfe(no3)3·9h2o和50ml去离子水混合搅拌2小时，然后用nh3·h2o调节混合液的ph值为8左右，继续搅拌4个小时。随后，将混合溶液离心，放入120℃烘箱干燥12小时。最终得到黄棕色的含铁化合物，备用。

将30ge-51环氧树脂在70℃下油浴搅拌，同时将1.5g含铁化合物加入30ml丙酮中，超声30分钟后倒进e-51环氧树脂中，持续搅拌2小时。另外，7.74g4,4’-二氨基二苯甲烷在100℃下融化后加入含铁化合物和e-51的混合物中，剧烈搅拌5分钟后放入真空烘箱，除尽气泡后倒入模具中，然后放进烘箱里固化，100℃下固化2小时，150℃继续固化2小时，即得到含铁化合物的无卤阻燃环氧树脂。

根据标准astmd2863-2017a，将127mm×6.5mm×3.2mm的标准试样在ttech-gbt2406型氧指数仪上进行氧指数测试，其极限氧指数值达26.5％。

根据标准astmd3801-2010，将127mm×12.7mm×3.2mm的标准试样在czf-2型水平垂直燃烧测定仪上测试进行ul-94垂直燃烧测试，第一次点火10秒后燃烧98秒自熄，第二次点火10秒后19秒自熄。

从实施例1～5和对比例1可以看出，相比纯环氧树脂，含铁硅酸镍无卤阻燃环氧树脂的极限氧指数显著提高，且垂直燃烧测试的火焰燃烧时间明显缩短，这说明将含铁硅酸镍引入环氧树脂中可很好的克服纯环氧树脂易于燃烧的缺点，能大幅度提高环氧基体的阻燃性。从实施例1与对比例2～4可以看出，当添加质量分数为4％的sio2、硅酸镍和含铁化合物时，环氧树脂的阻燃性能有了一定程度的提高，但提升的幅度较小。然而，在相同的添加量下，含铁硅酸镍环氧树脂则表现出更好地阻燃效果，说明含铁硅酸镍可明显提升环氧树脂的阻燃性能。从实施例1～5中可以看出，随着含铁硅酸镍的含量增加，环氧树脂的阻燃效果也会随之提高，但达到某一个添加量后，再继续增加阻燃剂的添加量，反而会降低环氧树脂的阻燃效果。

由此，总结出当含铁硅酸镍的含量在4％时环氧树脂阻燃效果最好，极限氧指数可达28.9％；在垂直燃烧测试中，第一次点火10秒后仅燃烧12秒就自熄，第二次点火立马自熄，且在燃烧时产生的烟气很少，无滴落现象。综上所述，含铁硅酸镍可成功赋予环氧树脂优异的阻燃效果。

本发明基于含铁硅酸镍的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，利用硅元素较好热稳定性，以及镍和铁元素优异的催化成炭作用，仅仅使用一种添加剂，无需与其他阻燃剂进行复配，且以含铁硅酸镍占环氧树脂体系总质量分数的4％左右时，就可使环氧树脂达到优异的阻燃效果，克服了现有氮磷类阻燃剂阻燃效率低，添加量大，所需阻燃剂种类多，以及成本较高等缺点，减少了阻燃剂对环氧树脂的其他性能的不利影响，生产和使用都很方便。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。