一种聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于高分子材料精细化工领域，尤其涉及了一种具有三维网状结构的聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的制备方法，并将该多孔材料应用于缓释洁厕块。
背景技术：
：缓释洁厕块是一种常用的家用厕盆清洁剂，因具有无刺激性气味，且腐蚀性小等优点，越来越受到人们的喜欢与使用，其清洁效果和使用时长是其主要的两大性能指标。目前市场上的缓释洁厕块以硬脂酸钠或石蜡作为骨架材料，前者由于其硬度不够，缓释能力较弱，放于水箱内很快坍塌成一片且溶解较快，使用时间短；后者本身不溶于水，会导致硬脂酸钠形成非连续的骨架结构，所以需要添加一定量的亲水性高分子来改善缓释效果。羟丙基甲基纤维素醚(hpmc)作为一种非离子纤维素醚，具有良好的乳化、增稠、保水、耐电解质性及抗霉性能，常作为通用缓释载体，广泛应用于日化产品。然而，只用羟丙基甲基纤维素醚作为骨架材料的缓释洁厕块存在分散效果不好、力学强度不够、容易抱团和坍塌等问题，造成缓释洁厕块中有效成分的释放速度不均匀，影响洁厕效果，不能长久保持洁厕作用。有机高分子多孔材料是以高分子聚合物为骨架，拥有不同孔隙结构的一类介孔材料。这类材料因原材料廉价易得，并且具有丰富的孔道结构、较大的比表面积、良好的生物相容性、制备简单等优点，而被广泛应用于催化剂载体、物理吸附、生物医药等领域。聚丙烯酰胺(pam)其分子链上的酰氨基极易与水或含有羟基基团的物质形成氢键，产生很强的吸附作用。因此，如能将羟丙基甲基纤维素醚负载在聚丙烯酰胺高分子聚合物上，并协同海藻酸钠应用于缓释洁厕块的混合骨架材料中，对提高洁厕块的力学强度、改进其有效成分释放速度的均匀性、使用寿命及洁厕效果有着重要意义。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的制备方法及其应用，制备工艺步骤简单，成本低廉，且利用该方法得到的多孔材料所制备的缓释洁厕块具有不易坍塌、使用寿命长、有效成分释放速度均匀、洁厕效果好的特点。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的制备方法，包括以下步骤：以羟丙基甲基纤维素醚和聚丙烯酰胺为原料，丙酮和水为混合溶剂，通过微波辅助糊化、微波交联得到初产物，再经过滤、洗涤、干燥、研磨、过筛得到聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料。所述羟丙基甲基纤维素醚与聚丙烯酰胺的质量比为1:5～15，二者比例过高容易导致多孔材料的刚性不够，而比例过低容易造成多孔材料的孔隙不均匀；所述聚丙烯酰胺与混合溶剂的质量比为1:6～10；混合溶剂中丙酮与水的体积比为1:1～3，二者比例过高增加了成本，比例过低容易造成聚丙烯酰胺不能完全溶解。微波辅助糊化时的微波功率为140w，辅助糊化时间为15min～1h。微波交联处理时，微波功率为560w，交联反应时间为30min～1h。微波交联处理时，所加交联剂为等物质的量的海藻酸钠与磷酸二氢钠混合溶液，所述海藻酸钠的质量为聚丙烯酰胺质量的3％～6％。聚丙烯酰胺与海藻酸钠经化学键或物理作用力形成三维网状交联结构，其应用于缓释洁厕块可以提高洁厕块的力学强度，使其不易坍塌。所述初产物采用乙醇过滤洗涤2～3次后于干燥箱中50℃～60℃下干燥24～36h至质量恒定。干燥研磨后的初产物过80目筛得到聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料。该负载型多孔材料可以吸附水分子溶胀成胶状物，减慢活性物质的释放速度，起到缓释作用。聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料可应用于制备缓释洁厕块，缓释洁厕块由活性成分与聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料按质量比4:1混合后，加脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到。所述活性成分包括元明粉、碳酸氢钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、硬脂酸钠、调色剂和硅酸钠。本发明的有益效果是：(1)以羟丙基甲基纤维素醚和聚丙烯酰胺为原料，以海藻酸钠与磷酸二氢钠的混合溶液为交联剂，通过微波辅助糊化法、微波交联等步骤制备得到聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料，制备工艺步骤简单，成本低廉；(2)将羟丙基甲基纤维素醚负载于聚丙烯酰胺高分子聚合物，协同海藻酸钠作为混合骨架材料应用于缓释洁厕块，可以充分利用聚丙烯酰胺与海藻酸钠经化学键或物理作用力形成的三维网状交联结构，提高洁厕块的力学强度，使其不易坍塌，并利用聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料吸附水分子溶胀成胶状物，减慢洁厕块活性成分的释放速度，提升活性成分的释放速度均匀性，延长了洁厕块的使用寿命，保证了洁厕效果。附图说明图1为本发明根据实施例1制备的聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的透射电镜(tem)图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述：本发明中所采用的羟丙基甲基纤维素醚和聚丙烯酰胺分别通过下述方法制备得到：羟丙基甲基纤维素醚(hpmc)的制备工艺：①称取1000份精制棉进行粉碎处理，得到细度为120目的精制棉粉末；②将600份片碱、7650份甲苯、1080份异丙醇及270份水加入反应容器内配制成碱液；③将粉碎后的精制棉加入碱液中进行碱化，温度控制在25℃以下，碱化时间1.5h；④在抽真空及氮气保护条件下，加入1300份氯甲烷、200份环氧丙烷和100份水进行醚化反应，升温至55℃，压力控制在0.18mpa，反应1.5h，此阶段主要为甲基化的反应；然后升温至85℃，提高压力至0.3mpa，继续反应2.5h，此阶段主要为羟丙基化的反应；⑤醚化反应结束后，将混合物料进行脱溶，回收溶剂重新利用；⑥用醋酸中和调节混合物料的ph至6-9后，加水洗涤，分离干燥。聚丙烯酰胺(pam)的制备工艺：取15.1g丙烯酰胺单体(am)，放入锥形瓶中倒入锥形瓶中，加入300ml蒸馏水，用玻璃棒搅拌，使丙烯酰胺完全溶解。然后，依次加入5.4g交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂0.1mol/l的k2s2o8及0.1mol/l的na2so4各20ml，用玻璃棒搅拌使其浓度均匀。滴加0.01mol/l的naoh溶液调节ph至中性。将配制好的反应液放入60℃恒温水浴中恒温反应，在反应过程中，用玻璃棒不停搅拌。当锥形瓶中生成透明胶状物，且为高粘度液体时，此时反应完全。将生成物移入表面皿中，放入80℃恒温真空干燥箱中烘24～36h；或将聚丙烯酰胺放入乙醇中沉降，再经过抽滤、80℃恒温真空干燥箱中烘干24～36h，得到的固体物质就是聚丙烯酰胺固体(pam)。实施例1聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的制备：分别称取10g羟丙基甲基纤维素与100g聚丙烯酰胺置于圆底烧瓶中，加入1000g丙酮与水的混合液，其中丙酮与水的体积比为1:2，不断搅拌使固体溶解。将搅拌均匀的混合物置于微波炉中，140w条件下糊化30min后取出。向糊化后的混合物中滴加等物质的量的海藻酸钠与磷酸二氢钠混合溶液作为交联剂，其中海藻酸钠质量为聚丙烯酰胺质量的5.1％。将所得混合物置于微波炉中，在560w功率下反应30min，得到初产物。将初产物用乙醇过滤洗涤3次，之后置于干燥箱60℃条件下干燥36h。将干燥后的初产物置于研钵中研磨粉碎，过80目筛，得到聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料。由图1可以看出：聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料呈非常明显的三维网状结构，孔隙均匀，羟丙基甲基纤维素醚较好的分散在聚丙烯酰胺上。聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的应用：以质量百分含量计，将35％元明粉、15％碳酸氢钠、12％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％以实施例1所制备的聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料混合得到初混物，加脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块a，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。实施例2聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的制备：分别称取10g羟丙基甲基纤维素与50g聚丙烯酰胺置于圆底烧瓶中，加入300g丙酮与水的混合液，其中丙酮与水的体积比为1:3，不断搅拌使固体溶解。将搅拌均匀的混合物置于微波炉中，140w条件下糊化15min后取出。向糊化后的混合物中滴加等物质的量的海藻酸钠与磷酸二氢钠混合溶液作为交联剂，其中海藻酸钠质量为聚丙烯酰胺质量的3％。将所得混合物置于微波炉中，在560w功率下反应30min，得到初产物。将初产物用乙醇过滤洗涤2次，之后置于干燥箱50℃条件下干燥24h。将干燥后的初产物置于研钵中研磨粉碎，过80目筛，得到聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料。聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的应用：以质量百分含量计，将35％元明粉、15％碳酸氢钠、12％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％以实施例2所制备的聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料混合得到初混物，加脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块b，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。实施例3聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的制备：分别称取10g羟丙基甲基纤维素与150g聚丙烯酰胺置于圆底烧瓶中，加入1500g丙酮与水的混合液，其中丙酮与水的体积比为1:1，不断搅拌使固体溶解。将搅拌均匀的混合物置于微波炉中，140w条件下糊化1h后取出。向糊化后的混合物中滴加等物质的量的海藻酸钠与磷酸二氢钠混合溶液作为交联剂，其中海藻酸钠质量为聚丙烯酰胺质量的6％。将所得混合物置于微波炉中，在560w功率下反应1h，得到初产物。将初产物用乙醇过滤洗涤3次，之后置于干燥箱60℃条件下干燥36h。将干燥后的初产物置于研钵中研磨粉碎，过80目筛，得到聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料。聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的应用：以质量百分含量计，将35％元明粉、15％碳酸氢钠、12％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％以实施例3所制备的聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料混合得到初混物，加脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块c，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。对比例：以质量百分含量计，将35％元明粉、15％碳酸氢钠、12％十二烷基苯磺酸钠、3％十二烷基苯磺酸、3％硬脂酸钠、2％调色剂、10％硅酸钠与20％羟丙基甲基纤维素醚混合得到初混物，加脂肪醇聚氧乙烯醚和湿润剂乙醇，直接导入模具压块成型得到缓释洁厕块d，其中初混物与脂肪醇聚氧乙烯醚、乙醇的质量比为98:1:1。分别将缓释洁厕块a、缓释洁厕块b、缓释洁厕块c、缓释洁厕块d在同等条件下进行洁厕冲洗试验，对比研究缓释洁厕块的使用效果，即将各缓释洁厕块放置在水箱中，3天后进行冲洗试验，每隔1h冲洗一次，冲洗试验结果如表1所示。由表1可知，缓释洁厕块a、缓释洁厕块b、缓释洁厕块c的重复使用次数和使用时间远大于缓释洁厕块d，且坍塌度远低于缓释洁厕块d，因此可以得出结论，聚丙烯酰胺负载羟丙基甲基纤维素醚多孔材料的添加，可提高洁厕块的力学强度，使其不易坍塌，并能减慢洁厕块活性成分的释放速度，提升活性成分的释放速度均匀性，延长了洁厕块的使用寿命，保证了洁厕效果。重复使用次数坍塌度最长使用时间洁厕块a94826.1％77天洁厕块b96025％80天洁厕块c95525.7％78天洁厕块d72095％60天以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12