一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体关于一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法。

背景技术：

传统的卤素阻燃剂具有产生有毒、腐蚀烟气，发烟量巨大，环境污染严重等严重的缺点，在环保和安全要求越来越高的今天，早已不能满足不断升级的材料要求的需要。

cn201711427657.6公开了一种阻燃剂，所述阻燃剂由下列组分按照重量份配置而成：磷酸二氢铵40-60份、二乙烯基三胺5-10份、氢氧化铝5-15份、氯化镁8-16份、氯化钾10-20份、石墨5-10份、磷酸氢二铵10-20份、水适量。该阻燃剂防火性能优异，无毒，不污染环境。cn201810235375.4公开了一种含dopo基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用，属于阻燃剂制备和应用技术领域。其中含dopo基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂的通式为：其中，r基团为r1基团，或者是r1与r2,r3和r4基团之一或任意两者的组合，且r2或r3与r4不同时出现。该发明含dopo基团的笼网结构混杂倍半硅氧烷阻燃剂无卤无毒，阻燃效果好，并与聚合物基体相容性好，制备方法简单，适合放大生产。

cn201710228966.4涉及一种抗滴落型有机倍半硅氧烷阻燃剂及其制备方法与应用，该制备方法包括如下步骤：（1）将有机硅氧烷单体混合均匀，加入到溶解有催化剂和乳化剂的水溶液中，反应，得到有机聚硅氧烷核乳液；（2）将有机聚硅氧烷核乳液、聚四氟乙烯乳液、分散剂和蒸馏水一起加入到反应器中，高速剪切搅拌；（3）加入包覆单体，再加入乳化剂和引发剂，反应，对反应产物进行洗涤、离心，烘干干燥，制得所述抗滴落型有机倍半硅氧烷阻燃剂。本发明制得的抗滴落型有机倍半硅氧烷阻燃剂兼具优异的抗滴落效果和阻燃性能，且不影响高分子材料高聚物力学性能，还能改善基体树脂的力学性能和耐热性能等。含卤阻燃剂因为热分解时会释放出有毒气体，逐渐被淘汰掉，以上专利以及现有技术应用于pc的无卤阻燃剂主要包括有机硅系、有机磷系、磺酸盐、膨胀型阻燃剂等，它们大多采用凝聚相阻燃，其与基材的相容性较差，阻燃剂的添加量过大，会直接影响基材的力学性能。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法。

按照质量份数，将32-43份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入1800-2400份的质量百分比含量10%-15%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，10-15份联苯基氨基磷酸酯，0.2-1.5份氨基二茂铁，3.5-5份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应12-24h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。

所述表面酰氯化改性碳纳米管材料与八氨基苯基倍半硅氧烷进行酰胺化反应；所述的表面酰氯化改性碳纳米管与联苯基氨基磷酸酯进行酰胺化反应；所述表面酰氯化改性碳纳米管材料与氨基二茂铁进行酰胺化反应。

所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将4-10份的碳纳米管加入到100份质量百分比含量10%-20%的氢氟酸溶液中处理20-30min后过滤洗涤，得到表面缺陷化的碳纳米管，并加入到70-90份混酸溶液（质量百分比含量65％的硝酸和质量百分比含量98%的硫酸按体积比为3:1混合）中，控温60-100℃加热反应5-10h，完成反应后使用陶瓷材料过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在120-150℃干燥5-10h，得到表面羧基化的碳纳米管，将得到的碳纳米管分散于40-200份的四氯化碳中，加入0.4-1份四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，控温50-70℃，搅拌3h后，再加入1.5-3.8份的氯化亚砜，0.01-0.05份n,n-二甲基甲酰胺，搅拌反应12-15h，反应物经蒸馏后，剩余物真空干燥即可得到所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料。

碳纳米管在聚合物燃烧过程中能够形成交联的网络结构，促进形成连续致密的保护炭层，炭层的隔绝作用是聚合物阻燃的重要因素，但未经改性直接应用，由于其自身团聚及与聚合物基体的相容性较差等问题，阻燃效果有限。

本发明提供的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法，首先利用酸氧化法使碳纳米管产生活性基团(羧基和羟基)，再通过四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷活性官能团嫁接到碳纳米管进行表面改性，通过酰氯化、胺化反应将八氨基苯基倍半硅氧烷引入改性碳纳米管材料，同时引入氨基二茂铁和联苯基氨基磷酸酯的活性基团，有效解决了碳纳米管表面能高，容易团聚的问题，由于阻燃材料中复合了有机硅、有机磷酸酯和氮系阻燃成分，协同作用显著，其与基材的相容性好，热稳定好、成碳能力强，迁移速度快，用量少，具有相当优异的阻燃性能。

本发明提供的制备方法操作性强，易于工业化应用。

碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂的结构示意式：

附图说明

图1为实施例2制得的碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂的傅里叶红外光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：

实施例和对比例中制备得到的碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂采用以下相同方法进行阻燃性能测试：

使用聚碳酸酯材料，按质量份，包括5000份的聚碳酸酯、15份的san包覆聚四氟乙烯抗滴落剂、60份乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、250份的玻璃纤维、20份的环己基甲基二甲氧基硅烷、15份的抗氧剂三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯，添加75份的实施例1-4以及对比例1-3的样品，经高速混合机混合均匀，加入南京科尔克生产的kte-20双螺杆试验挤出机的主料口，双螺杆挤出机的螺杆长径比为45，各区温度分别为220℃、250℃、255℃、260℃、260℃、255℃、250℃，螺杆转速为400rmin，喂料速度为80r/min，造粒后冷却，得到聚碳酸酯复合材料。将得到的样品根据gb/t2406.2-2009在zr-311极限氧指数仪上进行测试，测试得其极限氧指数值（loi）；根据ansi/ul94-2010标准，在czf-2垂直燃烧测试仪上进行测试垂直燃烧的等级。

实施例1

将32份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入1800份的质量百分比含量10%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，10份联苯基氨基磷酸酯，0.2份氨基二茂铁，3.5份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应12h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。

所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将4份的碳纳米管加入到100份质量百分比含量10%的氢氟酸溶液中处理20min后过滤洗涤，得到表面缺陷化的碳纳米管，并加入到70份混酸溶液（质量百分比含量65％的硝酸和质量百分比含量98%的硫酸按体积比为3:1混合）中，控温60℃加热反应5h，完成反应后使用陶瓷材料过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在120℃干燥5h，得到表面羧基化的碳纳米管，将得到的碳纳米管分散于40份的四氯化碳中，加入0.4份四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，控温50℃，搅拌3h后，再加入1.5-3.8份的氯化亚砜，0.01-0.05份n,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应12h，反应物经蒸馏后，剩余物真空干燥即可得到所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料。

本实验制备的聚碳酸酯复合材料的ul94垂直燃烧的等级为v-0(1.6mm)，材料的极限氧指数为32.9%。

实施例2

将35份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入1900份的质量百分比含量12%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，12份联苯基氨基磷酸酯，0.8份氨基二茂铁，4.2份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应18h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。

所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将8份的碳纳米管加入到100份质量百分比含量15%的氢氟酸溶液中处理22min后过滤洗涤，得到表面缺陷化的碳纳米管，并加入到75份混酸溶液（质量百分比含量65％的硝酸和质量百分比含量98%的硫酸按体积比为3:1混合）中，控温75℃加热反应8h，完成反应后使用陶瓷材料过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在135℃干燥7h，得到表面羧基化的碳纳米管，将得到的碳纳米管分散于120份的四氯化碳中，加入0.8份四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，控温55℃，搅拌3h后，再加入2.3份的氯化亚砜，0.02份n,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应13h，反应物经蒸馏后，剩余物真空干燥即可得到所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料。

本实验制备的聚碳酸酯复合材料的ul94垂直燃烧的等级为v-0(1.6mm)，材料的极限氧指数为33.8%。

实施例3

将43份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入2400份的质量百分比含量15%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，15份联苯基氨基磷酸酯，1.5份氨基二茂铁，5份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应24h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将10份的碳纳米管加入到100份质量百分比含量20%的氢氟酸溶液中处理22min后过滤洗涤，得到表面缺陷化的碳纳米管，并加入到90份混酸溶液（质量百分比含量65％的硝酸和质量百分比含量98%的硫酸按体积比为3:1混合）中，控温100℃加热反应10h，完成反应后使用陶瓷材料过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在150℃干燥7h，得到表面羧基化的碳纳米管，将得到的碳纳米管分散于200份的四氯化碳中，加入1份四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，控温70℃，搅拌3h后，再加入3.8份的氯化亚砜，0.05份n,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应15h，反应物经蒸馏后，剩余物真空干燥即可得到所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料。

本实验制备的聚碳酸酯复合材料的ul94垂直燃烧的等级为v-0(1.6mm)，材料的极限氧指数为34.6%。

实施例4

将32份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入2400份的质量百分比含量10%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，15份联苯基氨基磷酸酯，0.2份氨基二茂铁，5份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应24h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将4份的碳纳米管加入到100份质量百分比含量20%的氢氟酸溶液中处理20min后过滤洗涤，得到表面缺陷化的碳纳米管，并加入到90份混酸溶液（质量百分比含量65％的硝酸和质量百分比含量98%的硫酸按体积比为3:1混合）中，控温60℃加热反应10h，完成反应后使用陶瓷材料过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在120℃干燥10h，得到表面羧基化的碳纳米管，将得到的碳纳米管分散于40份的四氯化碳中，加入1份四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷，控温50℃，搅拌3h后，再加入3.8份的氯化亚砜，0.01份n,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应15h，反应物经蒸馏后，剩余物真空干燥即可得到所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料。

本实验制备的聚碳酸酯复合材料的ul94垂直燃烧的等级为v-0(1.6mm)，材料的极限氧指数为34.2%。

对比例1

将35份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入1900份的质量百分比含量12%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，12份联苯基氨基磷酸酯，0.8份氨基二茂铁，4.2份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应18h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。

所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法如下：

按照质量份数，将8份的碳纳米管加入到100份质量百分比含量15%的氢氟酸溶液中处理22min后过滤洗涤，得到表面缺陷化的碳纳米管，并加入到75份混酸溶液（质量百分比含量65％的硝酸和质量百分比含量98%的硫酸按体积比为3:1混合）中，控温75℃加热反应8h，完成反应后使用陶瓷材料过滤，水洗涤直至溶液成中性，然后将得到的碳纳米管在135℃干燥7h，得到表面羧基化的碳纳米管，将得到的碳纳米管分散于120份的四氯化碳中，控温55℃，加入2.3份的氯化亚砜，0.02份n,n-二甲基甲酰胺，继续搅拌反应13h，反应物经蒸馏后，剩余物真空干燥即可得到所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料。

本实验制备的聚碳酸酯复合材料的ul94垂直燃烧的等级为v-1(1.6mm)，材料的极限氧指数为28.8%。

对比例2

将35份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入1900份的质量百分比含量12%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，12份联苯基氨基磷酸酯，4.2份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应18h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。

所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法同实施例2。

本实验制备的聚碳酸酯复合材料的ul94垂直燃烧的等级为v-0(1.6mm)，材料的极限氧指数为31.2%。

对比例3

将35份的八氨基苯基倍半硅氧烷加入到反应器中，然后在氮气保护下，加入1900份的质量百分比含量12%的表面酰氯化改性碳纳米管四氯化碳分散液，0.8份氨基二茂铁搅拌混合均匀后，4.2份碳酸钠，搅拌混合均匀后，回流反应18h，减压蒸馏后，剩余物用25%的甲醇水溶液洗涤后，剩余物真空干燥即可得到所述的一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂。

所述的碳纳米管为工业级多壁碳纳米管，含量≥90%。

所述的表面酰氯化改性碳纳米管材料，其制备方法同实施例2。

本实验制备的聚碳酸酯复合材料的ul94垂直燃烧的等级为v-0(1.6mm)，材料的极限氧指数为30.6%。

本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进,都落入本发明要保护的范围内。