一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体及制备方法与流程

本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体涉及一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体及制备方法。

背景技术：

环境友好已成为21世纪发展的主题，随着人们环保意识的增强和相关法律政策的出台限制挥发性有机化合物（voc）的排放，高voc含量的溶剂型涂料受到前所未有的挑战。与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料以水为主要溶剂，仅含有极少量的voc，是一种新型的环保涂料，具有无毒无害、使用安全、便于储运等优点。

水性丙烯酸涂料因其具有干燥时间短、柔韧性好、色浅、成本低以及优良的保光保色性和户外耐候性等，广泛应用于机械制造、交通运输、轻工、化工、建筑等领域。然而，目前国内市场上大部分水性丙烯酸涂料存在的耐水性、耐盐雾性、附着力差，干燥速度慢以及热黏冷脆等缺点，严重限制了其在高新技术领域的应用。因此需要开发工艺简单，成本较低廉的新型水性丙烯酸树脂代替原有的油性树脂，提高丙烯酸涂料的综合性能，满足水性丙烯酸涂料在木器、工业防腐等领域的应用。

技术实现要素：

本发明提出了一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体及制备方法，环氧大豆油分子链上含有环氧基团，可大幅度提高涂膜与基板的附着力；另，环氧基团活性高，可参与反应生成三维网状结构，进一步提高涂膜耐水性和耐盐雾性能。本发明采用自由基接枝共聚的方法将改性后的环氧大豆油与丙烯酸单体共聚，制备出了环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体，克服了上述现有技术的缺点和不足，使涂膜的机械性能、耐水性、耐溶剂性、低温变脆、高温回黏等综合性能同时得到改善。

实现本发明的技术方案是：

一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，包括以下重量份的原料：环氧大豆油25-100份、甲基丙烯酸1.1-6份、乙烯基酰胺0.7-6份、苯甲酸10-40份、叔胺催化剂0.3-1份、乙烯基类软单体100-327份、乙烯基类硬单体86-310份、乙烯基羟基单体12-55份、丙烯酸13-169份、乙烯基有机硅氧烷3-20份、溶剂80-396份、引发剂4-21份、中和剂11-47份、链转移剂0.5-6份和去离子水。

所述环氧大豆油的环氧值为0.35-0.45mol/100g，优选0.39-0.41mol/100g。

所述乙烯基酰胺为丙烯酰胺、甲基丙酰胺或n-羟甲基丙烯酰胺中的一种或多种的混合物，优选丙烯酰胺与甲基丙酰胺的混合。

所述乙烯基类软单体选自甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯中的一种或任意几种组合；所述乙烯基类硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苄脂、丙烯酸苯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈中的一种或任意几种组合。

所述乙烯基羟基单体选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯以及甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述乙烯基有机硅氧烷为乙烯基有机硅氧烷为乙烯基三异丙氧基硅烷(a-173)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(a-172)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kh570)中的一种或两种组合。

所述引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物中的至少一种；所述溶剂为正丁醇、异丙醇、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚或丁二酸二甲酯中的一种或任意几种组合。

所述中和剂为n，n-二甲基乙醇胺、氨水、三乙胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或氢氧化四甲基铵中的至少一种，优选n，n-二甲基乙醇胺；所述链转移剂为正十二烷基硫醇。

所述的环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体的制备方法，步骤如下：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、乙烯基有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀得到混合单体；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至110-130℃，优选115-125℃，反应至酸值<10mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值<5mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）将步骤（2）得到的改性环氧大豆油降温至85-95℃，加入溶剂恒温搅拌20-35min至混合均匀；随后升温至140-155℃，优选145-150℃，滴加步骤（1）的混合单体，控制总滴加时间为2-5小时，优选3-4小时，滴加完成，保温3-5小时使混合单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）将步骤（3）得到的环氧大豆油改性丙烯酸树脂降温至45-60℃，加入中和剂，调节体系ph至7.5-8.0之间，快速搅拌20-35分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体。

所述步骤（4）得到的环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体的固含量为30-40%。

本发明的有益效果是：环氧大豆油无毒，无污染，来源广泛，加工过制备工艺简单，成本低，属于可再生能源。本发明采用自由基共聚的方法在树脂分子链上引入改性环氧大豆油对丙烯酸树脂进行改性，大幅提高了丙烯酸树脂于基板的附着力和润湿性能，环氧基团的引入也提高了涂膜的耐水性和耐盐雾性能。该改性方法不但节能环保、成本低廉而且生产制备简便，可同时改善水性丙烯酸涂膜的耐水性、耐盐雾性差，附着力和润湿性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1分散体涂膜红外曲线。

图2为实施例热失重曲线。

图3为dsc曲线测试。

图4为凝胶渗透色谱曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，包括按重量份数计的如下组分：

环氧大豆油：25份；

苯甲酸：10份；

甲基丙烯酸：1.1份；

甲基丙烯酰胺：0.7份；

叔胺催化剂：0.3份；

乙烯基软单体：丙烯酸丁酯，100份；

乙烯基硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，分别占40、46份；

乙烯基羟基单体：丙烯酸羟丙酯，12份；

丙烯酸：13份；

kh570：3份

引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯，4份；

溶剂：正丁醇，80份；

链转移剂：正十二烷基硫醇，0.5份；

分散剂：去离子水，297份；

中和剂：n，n-二甲基乙醇胺，18份。

该环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体的制备工艺为：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀备用；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至115℃，反应至酸值7mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值4mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）降温酯85℃，加入全部溶剂于反应釜中，并恒温搅25分钟混合均匀；随后升温至145℃，开始滴加混合单体（1），控制总的滴加时间为3小时，滴加完成，保温3小时使单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）降温至50℃，加入中和剂，调节体系ph至7.5，快速搅拌30分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体。

实施例2

一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，包括按重量份数计的如下组分：

环氧大豆油：37份；

苯甲酸：11.4份；

甲基丙烯酸：2份；

丙烯酰胺：1.7份；

叔胺催化剂：0.45份；

乙烯基软单体：丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯，分别占211、110份；

乙烯基硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸苄脂，分别占135、145、17份；

乙烯基羟基单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，10份、25份

丙烯酸：35份；

kh570：18份；

引发剂：二叔丁基过氧化物，18份；

溶剂：正丁醇，332份；

链转移剂：正十二烷基硫醇，6份；

分散剂：去离子水，832份；

中和剂：n，n-二甲基乙醇胺，40份。

该环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体的制备工艺为：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀备用；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至130℃，反应至酸值10mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值5mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）降温酯90℃，加入全部溶剂于反应釜中，并恒温搅拌35分钟混合均匀；随后升温至155℃，开始滴加混合单体（1），控制总的滴加时间为4小时，滴加完成，保温5小时使单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）降温至45℃，加入中和剂，调节体系ph至7.7，快速搅拌35分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体。

实施例3

一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，包括按重量份数计的如下组分：

环氧大豆油：100份；

苯甲酸：36.6份；

甲基丙烯酸：5份；

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺：1.7份、3.5份；

叔胺催化剂：1份；

乙烯基软单体：丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯，分别占240、60、27份；

乙烯基硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯，分别占135、145、17份；

乙烯基羟基单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，40份、15份

甲基丙烯酸：60份；

kh-570：20份；

引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物，13、7份；

溶剂：正丁醇，396份；

链转移剂：正十二烷基硫醇，6份；

分散剂：去离子水，1312份；

中和剂：n，n-二甲基乙醇胺，45份。

该环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体的制备工艺为：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀备用；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至125℃，反应至酸值9mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值4mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）降温酯92℃，加入全部溶剂于反应釜中，并恒温搅拌33分钟混合均匀；随后升温142℃，开始滴加混合单体（1），控制总的滴加时间为3.5小时，滴加完成，保温5小时使单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）降温至48℃，加入中和剂，调节体系ph至8.0之间，快速搅拌20分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体。

实施例4

一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，包括按重量份数计的如下组分：

环氧大豆油：25份；

苯甲酸：9份；

甲基丙烯酸：1.2份；

甲基丙烯酰胺：0.7份；

叔胺催化剂：0.3份；

乙烯基软单体：丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯，分别占15、77、16份；

乙烯基硬单体：丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯，分别占36、35、21份；

乙烯基羟基单体：丙烯酸羟丙酯，17份

丙烯酸：15份；

kh570：4份；

引发剂：二叔丁基过氧化物，7.5份；

溶剂：正丁醇，119份；

链转移剂：正十二烷基硫醇，1份；

分散剂：去离子水，530份；

中和剂：n，n-二甲基乙醇胺，16份。

该环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体的制备工艺为：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀备用；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至127℃，反应至酸值8mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值3mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）降温酯85℃，加入全部溶剂于反应釜中，并恒温搅拌24分钟混合均匀；随后升温至140℃，开始滴加混合单体（1），控制总的滴加时间为5小时，滴加完成，保温4.5小时使单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）降温至55℃，加入中和剂，调节体系ph至7.5，快速搅拌35分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体。

实施例5

一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，包括按重量份数计的如下组分：

环氧大豆油：50份；

苯甲酸：21份；

甲基丙烯酸：3份；

丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺：分别占0.5、0.6份；

叔胺催化剂：0.8份；

乙烯基软单体：丙烯酸丁酯，丙烯酸异辛酯、丙烯酸仲丁酯，分别占93、19、10份；

乙烯基硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯，分别占51、42、17份；

乙烯基羟基单体：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，5份、35份

丙烯酸：26份；

kh570：21份；

引发剂：二叔丁基过氧化物，5.5份；

溶剂：正丁醇，171份；

链转移剂：正十二烷基硫醇，2份；

分散剂：去离子水，540份；

中和剂：n，n-二甲基乙醇胺，26份。

该环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体的制备工艺为：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀备用；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至128℃，，反应至酸值6mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值3mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）降温酯85℃，加入全部溶剂于反应釜中，并恒温搅拌22分钟混合均匀；随后升温至147℃，开始滴加混合单体（1），控制总的滴加时间为2小时，滴加完成，保温3-5小时使单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）降温至50℃，加入中和剂，调节体系ph至8，快速搅拌35分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体。

实施例6

一种环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，包括按重量份数计的如下组分：

环氧大豆油：75份；

苯甲酸：27.5份；

甲基丙烯酸：4.3份；

丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺：分别占1.5、0.6份；

叔胺催化剂：0.9份；

乙烯基软单体：丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，170、44份；

乙烯基硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯，分别占67、197、25份；

乙烯基羟基单体：丙烯酸羟丙酯，49份；

甲基丙烯酸：37份；

kh570：10份

引发剂：二叔丁基过氧化物，15份；

溶剂：正丁醇，309份；

链转移剂：正十二烷基硫醇，4份；

分散剂：去离子水，821份；

中和剂：n，n-二甲基乙醇胺，41份。

该环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体的制备工艺为：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀备用；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至125℃，反应至酸值8mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值5mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）降温酯90℃，加入全部溶剂于反应釜中，并恒温搅32分钟；随后升温至140℃，开始滴加混合单体（1），控制总的滴加时间为4小时，滴加完成，保温3.5小时使单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）降温50℃，加入中和剂，调节体系ph至8，快速搅拌35分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体。

实施例7

环氧大豆油：48份；

苯甲酸：20份；

甲基丙烯酸：2.1份；

n-羟甲基丙烯酰胺：1份；

叔胺催化剂：0.5份；

乙烯基软单体：甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、醋酸乙烯酯，分别占206、65、30份；

乙烯基硬单体：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、二乙烯基苯，分别占119、160、31份；

乙烯基羟基单体：丙烯酸羟丙酯，50份；

丙烯酸：41份；

kh570：12份；

引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物，分别占6、10份；

溶剂：正丁醇，342份；

链转移剂：正十二烷基硫醇，1份；

分散剂：去离子水，962份；

中和剂：n，n-二甲基乙醇胺，47份。

该环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体的制备工艺为：

（1）按配方称取乙烯基类软单体、乙烯基类硬单体、乙烯基羟基单体、丙烯酸、有机硅氧烷、引发剂及链转移剂，混合均匀备用；

（2）按配方称取环氧大豆油、苯甲酸、甲基丙烯酸以及叔胺催化剂置于反应釜中，在氮气气氛下升温至120℃，反应至酸值10mgkoh/g；随后，氮气氛围下，加入乙烯基酰胺单体恒温反应至酸值5mgkoh/g，得到改性环氧大豆油；

（3）降温酯86℃，加入全部溶剂于反应釜中，并恒温搅拌30分钟至混合均匀；随后升温至145℃，开始滴加混合单体（1），控制总的滴加时间为2小时，滴加完成，保温4小时使单体反应完全，得到环氧大豆油改性丙烯酸树脂；

（4）降温至50℃，加入中和剂，调节体系ph至7.5，快速搅拌25分钟，然后缓慢加入去离子水高速分散并过滤，得到环氧大豆油改性的水性丙烯酸树脂分散体。

为进一步说明本发明所公开的环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体，本发明还对实施例1～7方法制备的环氧大豆油改性水性丙烯酸树脂分散体及涂膜性能进行了相应测试，测试方法如下：

树脂储运稳定性测试：将环氧大豆油改性丙烯酸树脂分散体试样装好放入50℃烘箱中，恒温放置4周，取出放置到室温环境下观察，如无凝胶或分成现象出现，则通过测试。

树脂涂膜附着力测定：按照gb/t9286-1998的方法测定实施例所制分散体涂膜的附着力。

涂膜表干时间测定：将实施例制备的室温自交联水性丙烯酸树脂分散体均匀的涂抹在聚四氟乙烯板上，25℃恒温干燥，根据gb1728-79的方法测定涂膜的表干时间。

树脂涂膜硬度测试：按照gb/t6739-2006标准，采用铅笔法测定漆膜硬度；

树脂涂膜耐盐雾性能测试：采用gb/t1771-2007标准，测试树脂涂膜的耐中性盐雾性能，漆膜96小时不起泡、不脱落、允许轻微变色，视为通过测试；

树脂涂膜耐水性测试：采用gb/t1733-1993的方法测试树脂涂膜耐水性测定，漆膜178小时不起泡、不脱落、允许轻微变色，视为通过测试；

树脂涂膜性能测试表

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。