一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法与流程

本发明属于有机合成领域，特别涉及一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法。

背景技术：

硝化反应指有机化合物中生成或引入一或多个硝基官能团的一类反应。在工业生产中，硝化反应占据重要地位。其反应生成的硝基化合物是医药，染料，农药，炸药等产品的重要化工原料。目前传统的硝化工艺多采用硫酸硝酸混合硝化的方式，这种方法工艺成熟，产率高，但浓硫酸在生产过程中只起到了催化和脱水的作用，并没有转移至产品中，导致了大量废酸的产生。大量的废酸不仅会腐蚀反应设备，且排出后还会对环境造成污染。为克服以上问题，开发一种原子利用率高，催化效率好且选择性强污染较低低的绿色催化剂显得尤为重要。

现有的绿色催化剂种类繁多其主要类型有金属氧化物催化剂、离子液体催化剂、固体酸催化剂。金属氧化物具有特殊的晶体结构和表面特性以及较大的比表面积使其具有许多重要催化作用。金属氧化物的另一特性是可通过液体酸的浸渍和改变掺杂金属的含量和种类从而控制催化剂的酸性。milezakt等人使用负载于sio2上的wo3、tio2、moo3、v2o5进行硝化反应结果表明对苯、邻二苯、苯酚等物质的催化具有较高活性。这种催化剂不仅具有很好的区位选择性，且产率都在90％以上。

杂多酸也称称多金属氧簇是多个金属含氧酸分子通过脱水缩合得到的簇状化合物，具有笼状结构。杂多酸为中心原子周围的配体通过共线、共角、共平面等方式组合。此结构十分稳定。作为催化剂对环境无污染，对设备腐蚀小，非常具有发展潜力。

黄琨研究了多酸对萘的硝化反应，结果表明，使用磷钨酸对萘进行单硝酸硝化，硝萘比为10的情况下转化率高达100％；随后他又使用hzsm-5型分子筛负载磷钼酸探究了有机溶剂体系下萘的硝化，反应收率为70％左右。王鹏程，王昱，陆明等在苯硝化反应中使用了以负载型杂多酸为催化剂，n2o5为硝化剂的硝化体系，分别对杂多酸负载量、杂多酸的结构以及催化剂重复利用率等情况对硝化产率的影响进行了测定，研究发现，负载型杂多酸显著提高了n2o5的硝化能力，且催化剂为固体，可进行回收反复使用。

虽然金属盐催化剂、金属酸式盐、生物酶等绿色催化剂受到了研究者的关注。但截至目前新型催化剂仍处于实验室探索阶段，离大规模生产仍具有一定距离，不过随着环保意识的提高，芳烃硝化的清洁生产一定是符合可持续发展的必然选择。

鉴于此，设计以多金属氧酸盐为催化剂安全绿色的催化制备硝基苯的方法成为本发明需要解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法，以苯为原料，硝酸和硫酸为混酸硝化试剂，一锅法反应，操作简单，反应条件温和，收率高，并且以多金属氧酸盐为催化剂，能大大降低硝化反应中浓硫酸的用量，且回收方便，降低对环境的污染，安全绿色，减轻了环保压力。

本发明采用的技术方案是：一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法，

以苯为原料、硝酸或硝酸和硫酸的混合酸为硝化试剂、多金属氧酸盐为催化剂，制备硝基苯。

作为优选，包括以下步骤：

a.依次将多金属氧酸盐、苯、浓硫酸和浓硝酸加入到反应釜中，加热，搅拌；

b.硝化反应结束后，反应液分层得到有机相和水相，分液后分离除去水相；向有机相中加入一定量水以洗掉未反应的酸，分液后分离除去水相；

c.向有机相中加入干燥剂，干燥后过滤掉干燥剂，有机相液体通过减压蒸馏进行提纯，制得硝基苯成品，蒸馏残余物为多金属氧酸盐催化剂。

作为优选，所述多金属氧酸盐包含选自钛、硅、锗、磷或砷的杂原子和选自钨、钼、铬、钽、铌或钒的金属原子，为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、砷钨酸、砷钨酸、硼硅酸、硼钨酸、锗钨酸、钽钨酸、硅钨钼酸、磷钨钼酸、硼钨钼酸或锗钨钼酸中的一种或几种的组合。

作为优选，所述多金属氧酸盐为anderson结构。

作为优选，多金属氧酸盐与苯的摩尔比为1∶2000-20。

作为优选，苯、硝酸、硫酸的摩尔比为1∶1-1.5∶0-1。

作为优选，步骤a中加热温度为30-80摄氏度，反应时间为2-6小时。

作为优选，步骤b中水洗过程中，加入水的量与硝基苯的体积比为2-3∶1。

作为优选，步骤c中干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠中的一种。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：

1.本发明选择多金属氧酸盐为催化剂，大大减少了浓硫酸的使用量，不足常规硝化反应用量的十分之一，降低对环境的污染，并以大于99％的收率得到高品质硝基苯；

2.本发明对反应设备要求简单，反应条件温和可控，适用于工业化大规模生产；

3.本发明所用多金属氧酸盐催化剂经简单操作后可回收利用，回收方便、回收率高，循环使用七次，硝基苯产率没有明显降低。

附图说明

图1为本发明实施例的气相色谱检测催化活性谱图；

图2为本发明实施例的多金属氧酸盐催化剂循环利用催化效果图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

实施例1

本发明的实施例提供了一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法，包括以下步骤：

a.依次将10ml苯、1.6ganderson结构的磷钨酸多金属氧酸盐、7.7ml浓度为70％浓硝酸依次加入到反应釜中，控制反应温度为60度，反应6小时；

b.硝化反应结束后，应液分层得到有机相和水相，分液后分离除去水相；向有机相中加入20ml水以洗掉未反应的酸，分液后分离除去水相；

c.向有机相中加入20g无水硫酸钠，干燥后过滤掉干燥剂，黄色有机相液体即为硝基苯粗品，硝基苯粗品通过减压蒸馏进行提纯，通过气相色谱对提纯后硝基苯的纯度进行检测，硝基苯的收率为99.501％。蒸馏残余物即为多金属氧酸盐催化剂。

实施例2

本发明的实施例提供了一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法，包括以下步骤：

a.依次将10ml苯、1.7ganderson结构的硅钨钼酸多金属氧酸盐、7.7ml浓度为70％浓硝酸和0.64ml浓度为98％浓硫酸依次加入到反应釜中，控制反应温度为80度，反应2小时；

b.硝化反应结束后，应液分层得到有机相和水相，分液后分离除去水相；向有机相中加入20ml水以洗掉未反应的酸，分液后分离除去水相；

c.向有机相中加入20g无水硫酸钠，干燥后过滤掉干燥剂，黄色有机相液体即为硝基苯粗品，硝基苯粗品通过减压蒸馏进行提纯，通过气相色谱对提纯后硝基苯的纯度进行检测，硝基苯的收率为99.363％，蒸馏残余物即为催化剂，可循环再利用。

实施例3

本发明的实施例提供了一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法，包括以下步骤：

a.依次将苯10ml、1.7ganderson结构的硼钨钼酸多金属氧酸盐、8.47ml浓度为70％浓硝酸和1.28ml浓度为98％浓硫酸依次加入到反应釜中，控制反应温度为60度，反应6小时；

b.硝化反应结束后，应液分层得到有机相和水相，分液后分离除去水相；向有机相中加入20ml水以洗掉未反应的酸，分液后分离除去水相；

c.向有机相中加入20g无水氯化钙，干燥后过滤掉干燥剂，黄色有机相液体即为硝基苯粗品，硝基苯粗品通过减压蒸馏进行提纯，通过气相色谱对提纯后硝基苯的纯度进行检测，硝基苯的收率为99.526％，如图1所示，蒸馏残余物即为催化剂，可循环再利用。

实施例4

本发明的实施例提供了一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法，包括以下步骤：

a.依次将10ml苯、1.6ganderson结构的砷钨酸多金属氧酸盐、9.24ml浓度为70％浓硝酸和3.5ml浓度为98％浓硫酸依次加入到反应釜中，控制反应温度为30度，反应6小时；

b.硝化反应结束后，应液分层得到有机相和水相，分液后分离除去水相；向有机相中加入20ml水以洗掉未反应的酸，分液后分离除去水相；

c.向有机相中加入20g无水氯化钙，干燥后过滤掉干燥剂，黄色有机相液体即为硝基苯粗品，硝基苯粗品通过减压蒸馏进行提纯，通过气相色谱对提纯后硝基苯的纯度进行检测，硝基苯的收率为99.218％，蒸馏残余物即为催化剂，可循环再利用。

实施例5

本发明的实施例提供了一种多金属氧酸盐催化制备硝基苯的方法，包括以下步骤：

a.依次将10ml苯、1.8ganderson结构的硼钨酸多金属氧酸盐、11.55ml浓度为70％浓硝酸和7ml浓度为98％浓硫酸依次加入到反应釜中，控制反应温度为50度，反应4小时；

b.硝化反应结束后，应液分层得到有机相和水相，分液后分离除去水相；向有机相中加入20ml水以洗掉未反应的酸，分液后分离除去水相；

c.向有机相中加入20g无水硫酸镁，干燥后过滤掉干燥剂，黄色有机相液体即为硝基苯粗品，硝基苯粗品通过减压蒸馏进行提纯，通过气相色谱对提纯后硝基苯的纯度进行检测，硝基苯的收率为99.492％，蒸馏残余物即为催化剂，可循环再利用。

实施例6

催化剂回收试验

将实施例3中残余的多金属氧酸盐催化剂，重复用于实施例3中的试验条件试验六次，催化效果如图2所示。多金属氧酸盐作为催化剂，可循环再利用，产率没有明显降低。

以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。