本发明属于材料制备技术领域，涉及一种玻纤改性聚酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是含有芳香环和酰亚胺环重复单元结构的一类高性能聚合物，具有较好的力学性能和热稳定性。经过几十年的发展，聚酰亚胺已经发展成一类种类齐全、制品繁多的高性能材料，一直是各国研究和开发的重点。特别是其以优异的耐热氧化稳定性能、高温下突出的力学性能、耐辐射性能以及很好的化学物理稳定性等，在航空航天、武器装备、汽车以及电子电器等诸多领域得到了广泛的应用。
虽然纯的聚酰亚胺树脂本身具有优异的性能，但在实际使用环境中，往往需要添加特定的助剂制备成复合材料，来满足不同的用途。聚酰亚胺树脂和助剂在复配过程中，往往存在界面不相容和混合不均的问题，导致复合材料有缺陷，造成性能不均一。
技术实现要素：
本发明提供一种玻纤改性聚酰亚胺树脂及其制备方法，使聚酰亚胺复合材料在复配过程中混合更均匀，聚酰亚胺树脂材料均一性更好，进而获得更好的综合性能。
为实现上述目的，本发明提供一种玻纤改性聚酰亚胺树脂及其制备方法，包括以下步骤：
s1、常温下将二胺单体溶于有机溶剂中，分批加入二酐反应，制得paa溶液；
s2、在paa溶液中加入玻纤粉，保温一定时间，依次加入脱水剂、催化剂,加热进行树脂析出,当树脂析出后加入偶联剂，降温、过滤、干燥得树脂粉末。
进一步地，步骤s1中，所述二胺包括但不限于以下化合物:3,4＇-二氨基二苯醚、4,4＇-二氨基二苯醚、3,4＇-二氨基二苯砜、4,4＇-二氨基二苯砜、间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺中的一种或多种；
所述有机溶剂为dmac、dmf、dmso、nmp中的一种或多种；
所述二酐包括但不限于以下化合物：均苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-联苯四酸二酐、3，3＇，4，4＇-二苯甲酮四酸二酐、4，4＇-联苯醚二酐中的一种或多种。
更进一步地，步骤s1中，
所述二酐与二胺的摩尔比为1.0-1.5:1.0；
所述有机溶剂的质量为二胺和二酐总质量的3-5倍；
所述二酐分三批加入二胺和有机溶剂的混合溶液中。
优选地，所述有机溶剂的质量为二胺和二酐总质量的4倍
更进一步地，步骤s2中，
所述玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:4-8；
所述玻纤粉的目数为100-400目；
所述保温一定时间为1-3h。
更进一步地，步骤s2中，
所述脱水剂为乙酸酐；
所述催化剂为三乙胺、吡啶中的一种或多种；
所述脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的1-5倍；
所述催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2-5％。
进一步地，步骤s2中，
所述加热温度为80-100℃,并搅拌反应1-2h至树脂析出后，加入偶联剂继续搅拌均匀，搅拌速率200-300r/min,进行降温、过滤、干燥得树脂粉末；
所述干燥温度为180-230℃。
具体地，所述过滤方法为：将g1砂芯漏斗安装在抽滤瓶上，并用循环水泵连接抽滤瓶，启动循环水泵，将混合液倒入砂芯漏斗中，抽滤0.5-1h，无明显液体滴下时，断开循环水泵和抽滤瓶连接，关闭循环水泵，将滤饼取出；干燥方法为：将滤饼均匀的平铺在不锈钢托盘上，物料厚度不超过2cm，放入高温烘箱中，设定温度为180-230℃，温度到达设定温度后，保持3-6h，关闭加热开关，降温至常温，卸料。
进一步地，步骤s2中，
所述偶联剂包括但不限于以下化合物：kh550、kh560、kh570、钛酸酯偶联剂中的一种或多种；
所述偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的0.5-2％。
优选地，所述玻纤粉为无碱玻纤粉，目数为200目。
根据所述的方法制备的玻纤改性聚酰亚胺树脂粉末进一步制得聚酰亚胺板材；
所述聚酰亚胺板材进行摩擦系数测试和力学性能测试，测试摩擦系数≤0.2，拉伸强度≥100mpa，弯曲强度≥160mpa，冲击强度≥200kj/m2。
进一步具体地，所述树脂粉末加入到平板硫化机中进行模压成型制得聚酰亚胺板材，模压温度：340℃-390℃、压力：30-100mpa、时间：5-15min。
本发明一种玻纤改性聚酰亚胺树脂及其制备方法的有益效果是：
1、制备方法简单，现有技术中并未发现可以通过在paa溶液中分散的方式改善聚酰亚胺材料的均一性，本发明通过在paa溶液中加入一定目数的玻纤粉，诱导其析出同样目数并且均匀树脂粉末，树脂粉末析出目数可控、操作性强、粉末均一性好。
2、本发明通过合适的原料选择和工艺方法，实现了改善聚酰亚胺与玻璃纤维混合均匀性的同时，缩短了现有技术中分步处理中各种原料分开处理、干燥、再混合的流程，降低成本的同时提高了生产效率，适合大规模工业化应用，是现有技术中难以实现的。
3、在树脂析出的后加入偶联剂进行界面改性，直接可得到混合均匀的改性树脂粉末，便于后期制备聚酰亚胺板材，同时制得的聚酰亚胺板材摩擦系数更低，拉伸强度、弯曲强度、冲击强度较常规的方法制得的板材明显提高，意想不到，板材的综合性能更好。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
本发明中所写的缩写符号表示如下：
dmac：二甲基乙酰胺；
dmf：二甲基甲酰胺；
dmso：二甲基亚砜；
nmp：n-甲基吡咯烷酮。
本发明中拉伸强度按照gb/t1040.2-2006进行测试、弯曲强度按照gb/t9341-2008进行测试、冲击强度按照gb/t1043.1-2008进行测试。
实施例1：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的dmac中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐(即二酐与二胺的摩尔比为1.03∶1.0)，搅拌反应2小时，然后加入7g、200目的玻纤粉，玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:7.43，保温3小时，加入104g乙酸酐(即脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的2倍)、1.04g三乙胺(即催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2％)，升温至90℃搅拌反应2小时，然后加入0.6g的kh550(即偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的1.02％)，最后搅拌降温至室温，搅拌速率230r/min，过滤，200℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
实施例2：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的nmp中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐(即二酐与二胺的摩尔比为1.03∶1.0)，搅拌反应2小时，然后加入7g、200目的玻纤粉，玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:7.43，保温3小时，加入104g乙酸酐(即脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的2倍)、1.04g三乙胺(即催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2％)，升温至90℃搅拌反应2小时，然后加入0.6g的kh560(即偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的1.02％),最后搅拌降温至室温，搅拌速率260r/min，过滤，230℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
实施例3：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的dmac中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐(即二酐与二胺的摩尔比为1.03∶1.0)，搅拌反应2小时，然后加入10g、400目的玻纤粉，玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:5.2，保温3小时，加入104g乙酸酐(即脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的2倍)、1.04g三乙胺(即催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2％)，升温至90℃搅拌反应2小时，然后加入1g的kh570(即偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的1.61％),最后搅拌降温至室温，搅拌速率200r/min，过滤，200℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
实施例4：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的nmp中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐(即二酐与二胺的摩尔比为1.03∶1.0)，搅拌反应2小时，然后加入10g、100目的玻纤粉，玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:5.2，保温3小时，加入104g乙酸酐(即脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的2倍)、1.04g三乙胺(即催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2％)，升温至90℃搅拌反应2小时，然后加入1g的kh550(即偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的1.61％)，最后搅拌降温至室温，搅拌速率200r/min，过滤，230℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
实施例5：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于220g的dmf中，分四批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐(即二酐与二胺的摩尔比为1.03∶1.0)，搅拌反应2小时，然后加入6g、200目的玻纤粉，玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:8，保温1.5小时，加入192g乙酸酐(即脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的4倍)、1.92g三乙胺(即催化剂的质量为二胺和二酐总质量的4％)，升温至85℃搅拌反应2小时，然后加入0.5g的kh570(即偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的0.93％),最后搅拌降温至室温，搅拌速率280r/min，过滤，185℃干燥5.5小时得淡黄色粉末树脂。
实施例6：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于220g的dmf中，分三批加入43.5g的4，4＇-联苯醚二酐(即二酐与二胺的摩尔比为1.4∶1.0)，搅拌反应2小时，然后加入13g、400目的玻纤粉，玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:4.8，保温2小时，加入190.5g乙酸酐(即脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的3倍)、3.2g吡啶(即催化剂的质量为二胺和二酐总质量的5％)，升温至95℃搅拌反应2小时，然后加入0.46g的钛酸酯偶联剂(即偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的0.6％),最后搅拌降温至室温，搅拌速率230r/min，过滤，190℃干燥4.5小时得淡黄色粉末树脂。
实施例7：
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于285g的dmso中，分三批加入43.5g的4，4＇-联苯醚二酐(即二酐与二胺的摩尔比为1.4∶1.0)，搅拌反应2小时，然后加入11.5g、400目的玻纤粉，玻纤粉与二胺和二酐总质量比为1:5.5，保温2小时，加入92.3g乙酸酐(即脱水剂的质量为二胺和二酐总质量的1.5倍)、1.58g吡啶(即催化剂的质量为二胺和二酐总质量的2.5％)，升温至95℃搅拌反应2小时，然后加入1.35g的kh570(即偶联剂的质量为玻纤粉、二胺和二酐总质量的1.8％),最后搅拌降温至室温，搅拌速率230r/min，过滤，230℃干燥5小时得淡黄色粉末树脂。
对比例1:
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的dmac中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应5小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，搅拌速率230r/min，然后降温至室温，过滤，200℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
对比例2:
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的nmp中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应5小时加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至90℃搅拌反应2小时，搅拌速率200r/min，然后降温至室温，过滤，200℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
对比例3:
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的dmac中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应5小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至80℃搅拌反应2小时，搅拌速率200r/min,然后降温至室温，过滤，200℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
对比例4:
常温下将20g的4,4＇-二氨基二苯醚溶于167.32g的dmac中，分三批加入32g的4，4＇-联苯醚二酐，搅拌反应2小时，然后加入10g、100目的玻纤粉，保温3小时，加入104g乙酸酐、1.04g三乙胺，升温至100℃搅拌反应2小时，搅拌速率230r/min,最后降温至室温，过滤，200℃干燥4小时得淡黄色粉末树脂。
将上述实施例和对比例将上述树脂粉末加入到平板硫化机中进行模压成型，模压温度：340℃-390℃、压力：30-100mpa、时间：5-15min；将得到的聚酰亚胺板材进行摩擦系数测试和力学性能测试。性能对比见下表：
经过对比使用本方法得到的聚酰亚胺板材整体性能得到了提高，发现摩擦系数降低,弯曲强度、冲击强度、拉伸强度明显提高。