本发明涉及低介电材料技术领域，尤其涉及一种自催化低介电聚酰亚胺材料及其制备方法。
背景技术：
随着5g高频通信技术的发展，对通信用材料的性能有了新的要求。在5g高频高速的工作条件下，传输线介质材料的合理选择及参数的设计对传输线的损耗具有决定性的影响，信号传输的完整性和准确性要求传输线介质材料具有低介电常数和低损耗的特性。适合高密度、高频和高速化集成电路应用的低介电低损耗挠性板（fpc）国产化材料正成为该行业的研发重点。由于聚酰亚胺薄膜柔软，尺寸稳定性好，介电性能优越，适于作带状电缆或软印刷电路的基材或覆盖层，成品体积小、质量轻、可靠性高、耐高温、抗辐射，在微电子领域愈发绽放光彩。但目前国内的聚酰亚胺薄膜生产过程主要还是采用热亚胺化工艺，利用400℃左右高温对聚酰胺酸进行脱水环化，这种工艺能耗高，而且制备出的膜材料批次稳定性差、热学性质较差。因此，降低聚酰亚胺脱水环化温度成了当前聚酰亚胺生产急需突破的一点。
技术实现要素：
本发明为解决现有低介电材料不利于使用的技术问题，提供了一种自催化低介电聚酰亚胺材料及其制备方法。
本发明提供了一种自催化低介电聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将二元胺单体与二元酐单体先后溶解于有机溶剂中，其中，二元酐单体分批加入；
s2、在氮气或氩气气氛、室温环境下，经预设时间反应制得聚酰胺酸溶液；
s3、将聚酰胺酸溶液旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜；
s4、将聚酰胺酸薄膜在预设温度范围内经梯度亚胺化处理得到自催化低介电聚酰亚胺材料。
进一步地，所述二元胺单体的摩尔量与二元酐单体的摩尔量之比为1：（1~1.2）；所述二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为（0.5~2.5）：10。
进一步地，所述的有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述的所述二元酐单体为6fda、6fxda、pfpda、3fda、3fxda、3fx3fxda中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
进一步地，所述的二元胺单体为2，6-dap、2，5-dap、2，3-dap、3，4-dap、2，5-dapm、2，4-dapm、4，6-dapm或4，5-dapm中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
进一步地，步骤s4中，梯度亚胺化温度范围为100~400℃。
另一方面，本发明还提供一种自催化低介电聚酰亚胺材料，所述自催化低介电聚酰亚胺材料采用所述的制备方法制得。
本发明的有益效果是：本发明在聚酰亚胺分子结构中引入含氮六元芳杂环结构，利用氮气的孤对电子的吸引质子作用，产生催化效果，使得聚酰胺酸脱水环化过程温度需求降低。本发明在聚酰亚胺中引入大量的氟元素，可以有效降低材料介电常数。本发明的制备方法简单，可形成厚度均匀可控的薄膜材料。本发明制备的材料具备介电常数低、亚胺化温度低等特点。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明提供了一种自催化低介电聚酰亚胺材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将二元胺单体与二元酐单体先后溶解于有机溶剂中，其中，二元酐单体分批加入；
s2、在氮气或氩气气氛、室温环境下，经预设时间反应制得聚酰胺酸溶液；
s3、将聚酰胺酸溶液旋转涂布，得到聚酰胺酸薄膜；
s4、将聚酰胺酸薄膜在预设温度范围内经梯度亚胺化处理得到自催化低介电聚酰亚胺材料。
本发明在聚酰亚胺分子结构中引入含氮六元芳杂环结构，利用氮气的孤对电子的吸引质子作用，产生催化效果，使得聚酰胺酸脱水环化过程温度需求降低。本发明在聚酰亚胺中引入大量的氟元素，可以有效降低材料介电常数。本发明的制备方法简单，可形成厚度均匀可控的薄膜材料。本发明制备的自催化低介电聚酰亚胺材料具备介电常数低、亚胺化温度低等特点。
在一个可选实施例中，所述二元胺单体的摩尔量与二元酐单体的摩尔量之比为1：（1~1.2）；所述二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为（0.5~2.5）：10。
在一个可选实施例中，所述的有机溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一个可选实施例中，所述的所述二元酐单体为6fda、6fxda、pfpda、3fda、3fxda、3fx3fxda中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
在一个可选实施例中，所述的二元胺单体为2，6-dap、2，5-dap、2，3-dap、3，4-dap、2，5-dapm、2，4-dapm、4，6-dapm或4，5-dapm中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
在一个可选实施例中，步骤s4中，梯度亚胺化温度范围为100~400℃。
另一方面，本发明还提供一种自催化低介电聚酰亚胺材料，所述自催化低介电聚酰亚胺材料采用所述的制备方法制得。
本发明在聚酰亚胺分子结构中引入含氮六元芳杂环结构，利用氮气的孤对电子的吸引质子作用，产生催化效果，使得聚酰胺酸脱水环化过程温度需求降低。本发明在聚酰亚胺中引入大量的氟元素，可以有效降低材料介电常数。本发明的制备方法简单，可形成厚度均匀可控的薄膜材料。本发明制备的自催化低介电聚酰亚胺材料具备介电常数低、亚胺化温度低等特点。
具体实施例如下：
实施例1
将10mmol2，5-二氨基吡啶（2，5-dap）和10mmol六氟二酐（6fda）先后溶解于40mln，n-二甲基乙酰胺溶剂中（六氟二酐分批加入），在氮气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸（paa）溶液；将paa溶液进行旋转涂布，得到paa薄膜，然后经100℃、200℃、300℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺材料。
测试上述所得聚酰亚胺薄膜材料的平均厚度为15µm，介电常数为2.92@1mhz，变温傅立叶红外光谱测试显示这种paa薄膜在300℃条件下即可完全亚胺化，在5g天线、高频柔性覆铜板领域有着可观的应用前景。
实施例2
将10mmol4，6-二氨基嘧啶（4，6-dapm）和10mmol1，3-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（pfpda）先后溶解于40mln，n-二甲基甲酰胺溶剂中，其中，双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（pfpda）分批加入，在氩气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸（paa）溶液；将paa溶液进行旋转涂布，得到paa薄膜，然后经100℃、200℃、300℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺材料。
测试上述所得聚酰亚胺薄膜材料的平均厚度为15µm，介电常数为3.02@1mhz，变温傅立叶红外光谱测试显示这种paa薄膜在270℃条件下即可完全亚胺化。
实施例3
将5mmol3，4-二氨基吡啶（3，4-dap）、5mmol4，5-二氨基嘧啶（4，5-dapm）和10mmol4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙叉)二邻苯二甲酸酐（3fda）先后溶解于40mln-甲基吡咯烷酮溶剂中，其中，4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙叉)二邻苯二甲酸酐（3fda）分批加入，在氩气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸（paa）溶液；将paa溶液进行旋转涂布，得到paa薄膜，然后经100℃、200℃、300℃梯度亚胺化后，得到低介电聚酰亚胺材料。
测试上述所得聚酰亚胺薄膜材料的平均厚度为15µm，介电常数为2.88@1mhz，变温傅立叶红外光谱测试显示这种paa薄膜在290℃条件下即可完全亚胺化。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。