聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用与流程

本发明涉及高性能聚合物凝胶领域，具体涉及一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法、聚酰亚胺弹性凝胶体及应用。

背景技术：

聚酰亚胺是一种以芳环和杂环为主要结构单元的聚合物，因其独特的芳杂环刚性结构而具有优异的耐高低温性能、力学性能、耐紫外辐照性能、耐腐蚀性能和低介电、高绝缘等性能特点。聚酰亚胺原料单体繁多，可通过选择不同的单体及合成方法进行制备与成型加工。

根据其具体使用环境和成型工艺，聚酰亚胺材料的产品形式可分为薄膜、纤维、树脂、涂料、泡沫、分离膜等。突出的综合性能特点和丰富的产品形式使其广泛应用于航空航天、电子微电子、通讯、机械、汽车、高铁等国民经济的各个领域。例如聚酰亚胺薄膜可以作为柔性电路基板、电工绝缘薄膜、大功率牵引电机绝缘等；高性能聚酰亚胺纤维可作为先进复合材料增强体、特种绳缆和柔性增强等，用于制备天线罩、飞机蒙皮、发动机壳体等；聚酰亚胺树脂可作为树脂基体制备耐高温复合材料，用于发动机外涵道、整流罩等。

然而，除聚酰亚胺柔性泡沫外，不论是薄膜、纤维还是树脂，几乎所有的聚酰亚胺材料均不具备弹性和形变可恢复的特点，在一定程度上限制了其应用领域和成型加工方法的进一步拓展。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的聚酰亚胺材料弹性低且形变可恢复性差的问题，提供一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体及其制备方法与应用，该方法制备得到的聚酰亚胺弹性凝胶体材料具有良好的弹性以及形变可恢复的特性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法，其中，包括以下步骤：

(1)：将二酐化合物和二胺化合物在溶剂中混合得到溶液i，将所述溶液i进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；

(2)：将脱水剂、催化剂和步骤(1)得到的产物进行混合得到溶液ii，将所述溶液ii进行第二反应得到所述聚酰亚胺弹性凝胶体；

其中，在所述溶液i、步骤(1)得到的产物或溶液ii中加入多官能团单体。

优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-25wt％，二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.95-1.05:1。

更优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为6-15wt％；二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.98-1.02:1。

优选地，步骤(1)中，所述二胺化合物为2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯醚(oda)、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基联苯胺(dab)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。

优选地，所述二酐化合物为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、双酚a型二酐(bpada)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、六氟异丙稀邻苯二甲酸(6fda)、二苯硫醚四酸二酐(tdpa)和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种。

优选地，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(dmf)、n-乙烯基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或者多种。

更优选地，所述溶剂为n,n'-二甲基乙酰胺和/或n,n'-二甲基甲酰胺。

优选地，在所述聚酰胺酸溶液中加入多官能团单体，进行第三反应，得到交联型聚酰胺酸溶液。

优选地，所述多官能团单体为具有3个以上酸酐基团和/或氨基的化合物。

优选地，所述述多官能团化合物选自三酸酐化合物、四酸酐化合物、三氨基化合物和四氨基化合物中的至少一种。

优选地，以所述二胺化合物、二酐化合物和多官能团单体的总摩尔量为基准，所述多官能团单体的总摩尔量为0.01-5％。

更优选地，所述多官能团单体总摩尔量为0.5-3％。

优选地，所述脱水剂与二酐化合物的摩尔比为(0.01-5):1。

优选地，所述催化剂与二酐化合物的摩尔比为(0.01-5):1。

优选地，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。

优选地，所述催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、n,n-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、n,n-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种。

优选地，所述第一反应的条件包括：反应温度为-20℃至40℃，反应时间1-24h；所述第二反应的条件包括：反应温度-20℃至40℃，反应时间1-24h；所述第三反应的条件包括：反应温度-20℃至40℃，反应时间1-24h。

本发明第二方面提供一种聚酰亚胺弹性凝胶体，由本发明任意一项所述的方法制得。

优选地，所述聚酰亚胺弹性凝胶体的拉伸强度≥2.7mpa，压缩强度≥3.15mpa，形变量小于15％的条件下回复率≥99％。

本发明第三方面提供一种由本发明任意一项所述方法制得的聚酰亚胺弹性凝胶体或本发明所述的聚酰亚胺弹性凝胶体的应用，其中，所述应用为制备弹性体、薄膜、涂料、纤维、复合材料、气凝胶中的至少一种。

通过上述技术方案，本发明所提供的制备方法制得的聚酰亚胺弹性凝胶体具有以下有益的效果：

本发明所提供的方法中，多官能团单体与线性聚酰胺酸分子间通过缩合反应形成微支化交联结构，而聚酰亚胺分子链中存在的大量活性基团与溶剂的强相互作用和交联结构形成凝胶，进一步利用微支化交联结构将溶剂限制在部分亚胺化的聚酰亚胺大分子骨架内部，从而使得制备得到的聚酰亚胺弹性凝胶体具有更好的力学性能、弹性和形变可恢复的特性。

附图说明

图1是实施例1、7和8所述聚酰亚胺弹性凝胶体的红外光谱图；

图2a是实施例3所述聚酰亚胺弹性凝胶体在无受力状态时的形态；

图2b是实施例3所述聚酰亚胺弹性凝胶体在受到力变形为15％时的形态；

图2c是实施例3所述聚酰亚胺弹性凝胶体在力撤去后的形态；

图3a是实施例1所述聚酰亚胺弹性凝胶体经循环压缩后的形貌；

图3b是实施例4所述聚酰亚胺弹性凝胶体经循环压缩后的形貌；

图4a是实施例1所述聚酰亚胺弹性凝胶体的循环压缩测试图；

图4b是实施例4所述聚酰亚胺弹性凝胶体的循环压缩测试图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种制备聚酰亚胺弹性凝胶体的方法，其中，包括以下步骤：

(1)：将二酐化合物和二胺化合物在溶剂中混合得到溶液i，将所述溶液i进行第一反应，得到聚酰胺酸溶液；

(2)：将脱水剂、催化剂和步骤(1)得到的产物进行混合得到溶液ii，将所述溶液ii进行第二反应得到所述聚酰亚胺弹性凝胶体；

其中，在所述溶液i、步骤(1)得到的产物或溶液ii中加入多官能团单体。

本发明中，在所述溶液i中加入多官能团单体时，所述步骤(1)得到的产物即为聚酰胺酸溶液。

本发明中，在聚酰亚胺分子链中引入含有大量活性基团的多官能团单体，其能够与溶剂之间形成强的相互作用与聚酰亚胺交联结构形成凝胶。此外，发明人推测多官能团单体与线性聚酰胺酸分子间通过缩合反应可以形成微支化交联结构，利用微支化交联结构能够将溶剂限制在部分亚胺化的聚酰亚胺大分子骨架内部，从而赋予该材料更好的力学性能、弹性和形变可回复的特性。

本发明中，为了避免二酐化合物发生不利的团聚现象，优选地，将二酐化合物采用多次分步的方式加入二胺化合物的溶液中。

根据本发明，步骤(1)中，所述聚酰胺酸溶液的固含量为4-25wt％，二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.95-1.05:1。

优选地，所述聚酰胺酸溶液的固含量为6-15wt％；二酐化合物与二胺化合物的摩尔比为0.98-1.02:1。

根据本发明，步骤(1)中，所述二胺化合物为2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、对苯二胺(pda)、4,4'-二氨基二苯基醚(oda)、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基联苯胺(dab)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4'-二氨基-2,2'-双三氟甲基联苯和2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种。

根据本发明，所述二酐化合物为3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(btda)、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(bpda)、2,3',3,4'-联苯四甲酸二酐(α-bpda)、双酚a型二酐(bpada)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(odpa)、六氟异丙稀邻苯二甲酸(6fda)、二苯硫醚四酸二酐(tdpa)和3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种。

根据本发明，所述溶剂选自二甲基甲酰胺(dmf)、n-乙烯基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺(dmac)中的一种或者多种。

优选地，所述溶剂为n,n'-二甲基乙酰胺和/或n,n'-二甲基甲酰胺。

本发明中，优选地，所述二酐化合物为均苯四甲酸二酐(pmda)，二胺化合物为4,4'-二氨基二苯基醚(oda)，所述溶剂为n,n'-二甲基乙酰胺(dmac)。

根据本发明，在所述步骤(1)得到的产物中加入多官能团单体，进行第三反应，得到交联型聚酰胺酸溶液。

根据本发明，所述多官能团单体为具有3个以上酸酐基团和/或氨基的化合物。

优选地，所述多官能团化合物选自三酸酐化合物、四酸酐化合物、三氨基化合物和四氨基化合物中的至少一种。

本发明中，所述多官能团化合物为2,4,6-三氨基嘧啶(tap)或1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(tapob)。

根据本发明，以所述二胺化合物、二酐化合物和多官能团单体的总摩尔量为基准，所述多官能团单体的总摩尔量为0.01-5％。

本发明中，所述二酐化合物、二胺化合物和多官能团单体的总摩尔量应理解为二胺化合物、二酐化合物和多官能团单体的摩尔数之和。

根据本发明，以所述二胺化合物、二酐化合物和多官能团单体的总摩尔量为基准，所述多官能团单体的总摩尔量为0.5-3％。

根据本发明，所述脱水剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、溴代己二酸酐、三氟乙酸酐和苯甲酸酐中的一种或多种。

根据本发明，所述催化剂为吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-异丙基吡啶、n,n-二甲基苄胺、4-苄基吡啶、n,n-二甲基十二烷基胺、喹啉、异喹啉、咪唑和三乙胺中的一种或多种。

本发明中，优选地，所述脱水剂为乙酸酐，所述催化剂为吡啶和/或三乙胺。

根据本发明，所述脱水剂与二酐化合物的摩尔比为(0.01-5):1；所述催化剂与二酐化合物的摩尔比为(0.01-5):1。

本发明中，优选地，所述脱水剂与二酐化合物的摩尔比为(1-3):1；所述催化剂与二酐化合物的摩尔比为(0.1-2):1。

根据本发明，所述第一反应的条件包括：反应温度-20℃至40℃，反应时间1-24h；所述第二反应的条件包括：反应温度-20℃至40℃，反应时间1-24h；所述第三反应的条件包括反应温度-20℃至40℃，反应时间1-24h。

本发明第二方面提供一种聚酰亚胺弹性凝胶体，由本发明任意一项所述的方法制得。

根据本发明，所述聚酰亚胺弹性凝胶体的拉伸强度≥2.7mpa，压缩强度≥3.15mpa，形变量小于15％的条件下回复率≥99％。

本发明第三方面提供一种本发明所述的聚酰亚胺弹性凝胶体的应用，其中，所述应用为制备弹性体、薄膜、涂料、纤维、复合材料、气凝胶中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：

1、红外光谱测试

聚酰亚胺弹性凝胶体的红外光谱通过全反射方法测得，所用仪器国thermonicoletis5傅立叶变换红外光谱仪，测试条件为：扫描16次，分辨率为4cm^-1，光谱范围4000-400cm^-1。

2、拉伸性能测试

力学性能通过微机控制万能试验机测得，所用仪器为美国美特斯公司的cmt4104，具体测试条件为将样片用i裁刀进行裁样后，标距为20mm，宽度为4mm，在10mm/min的拉伸速率下测试材料的力学性能(拉伸强度及断裂伸长率)严格执行astmd882规定的方法对，测试要求：所测样品的裁样应当完整没有缺陷，所测得有效样应当不少于5个，然后对数据进行作图分析。

3、压缩强度的测试

使用美国美特斯公司的cmt4104万能材料试验机表征测试。测试时，应预先给与样品3％的预形变，其中，loading-unloading过程的应变速率为1mm/min，压缩循环时，应变速率提高至10mm/min。取50％形变时的压缩强度，作为压缩强度值。压缩循环次数为30次。

4、弹性恢复的测试

制备得到的方块聚酰亚胺弹性凝胶体，测量其高度x1，沿高度方向施加一个平行力，使其沿力的方向缩短15％的形变率，停留5秒后，撤去施加力，测量此刻的弹性凝胶体的高度x2。按照以下公式来计算弹性凝胶体的弹性回复率η。

各实施例以及对比例所用原料均为市售品。

实施例1-5

分别称量0.9954g(4.9710mmol)、0.9807g(4.8978mmol)、0.9658g(4.8233mmol)、0.9510g(4.7493mmol)、0.9069g(4.5294mmol)oda，溶解于20mln'n-二甲基乙酰胺中，在冰水浴条件下，将1.0955g(5.0223mmol)pmda分别分六批加入前述体系中进行缩聚反应，每次加料时间间隔10min，避免团聚效应，持续反应12h，分别以反应单体总摩尔量的0.01％、0.5％、1％、1.5％、3％加入1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(tapob)，继续反应1h，获得固含量为10wt％的交联型聚酰胺酸溶液。向得到的交联型聚酰胺酸溶液中加入0.9495ml(10.0446mmol)的乙酸酐，即脱水剂乙酸酐与二酐化合物的摩尔量比为2:1，搅拌均匀。向上述交联型聚酰胺酸溶液中加入0.2023ml(2.5112mmol)的吡啶，即催化剂吡啶与二酐化合物的摩尔量比为0.5:1，搅拌均匀，静置24h，得到交联的聚酰亚胺弹性凝胶体a1、a2、a3、a4、a5。

实施例6

采用与实施例2相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体，不同的是：使用2,4,6-三氨基嘧啶(tap)代替1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(tapob)，制得交联的聚酰亚胺弹性凝胶体，记为a6。

实施例7-10

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体，不同的是：乙酸酐的添加量分别为0.5697ml(6.0267mmol)、0.7596ml(8.0356mmol)、1.4242ml(15.0688mmol)、2.3737ml(25.1113mmol)。即脱水剂乙酸酐与二酐化合物的摩尔量比分别为：1.2:1、1.6:1、3:1、5:1。制得交联的聚酰亚胺弹性凝胶体a7、a8、a9、a10。

实施例11

采用与实施例2相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体a11，不同的是：将3,4-二氨基二苯醚oda和反应单体总摩尔数0.5％的1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(tapob)一起溶解于20mln'n-二甲基乙酰胺(dmac)中，再添加pmda进行反应，所制备的溶液粘度下降明显。制备得到交联的聚酰亚胺弹性凝胶体a11。

实施例12

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体a12，不同的是：催化剂吡啶与二酐化合物的摩尔比为5:1。制得交联的聚酰亚胺弹性凝胶体a12。且制备速度显著提高。

实施例13-16

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体a13-16，不同的是:其二胺与二酐化合物的用量不同，具体的，实施例13中，oda的用量为0.5775g(2.8843mmol)，pmda的用量为0.6293g(2.8851mmol)，得到固含量为6wt％的聚酰胺酸溶液；

实施例14中，oda的用量为0.7868g(3.9293mmol)，pmda的用量为0.8573g(3.9305mmol)，得到固含量为8wt％的聚酰胺酸溶液；

实施例15中，oda的用量为1.2338g(6.1618mmol)，pmda的用量为1.3444g(6.1637mmol)，得到固含量为12wt％的聚酰胺酸溶液；

实施例16中，oda的用量为1.5967g(7.9742mmol)，pmda的用量1.7398(7.9766mmol)，得到固含量为15wt％的聚酰胺酸溶液。

制得交联的聚酰亚胺弹性凝胶体a13-a16。

实施例17

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体，不同的是：称取0.5581g(5.1607mmol)对苯二胺pda代替3,4-二氨基二苯醚oda，称取1.5329g(5.2138mmol)联苯四甲酸二酐bpda代替均苯四甲酸二酐pmda。催化剂吡啶的添加量为0.2023ml(2.5112mmol)，乙酸酐的添加量为0.9495ml(10.0446mmol)，即脱水剂乙酸酐与二酐化合物的摩尔比为2:1。制得交联的聚酰亚胺弹性凝胶体a17。

对比例1

采用与实施例7相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体d2，不同的是：不添加1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(tapob)，制备聚酰亚胺弹性凝胶体d1。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备聚酰亚胺弹性凝胶体d2，不同的是：加入反应单体总摩尔数6％的1,3,5-三-4-氨基苯氧基苯(tapob)，所得聚酰胺酸溶液过早凝胶化，无法制备交联的聚酰亚胺弹性凝胶体。

表1实施例1-17以及对比例1-2的聚酰亚胺弹性凝胶体的力学性能

如表1所示，实施例1-5以及对比例1-2所述聚酰亚胺弹性凝胶体的力学性能数据可以看出，多官能团单体的添加改善了聚酰亚胺弹性凝胶体的力学性能，所制得的聚酰亚胺弹性凝胶体具有优异的压缩强度、拉伸强度以及断裂伸长率，并且随着多官能团体的用量增大，聚酰亚胺弹性凝胶体的力学性能呈现先增大，后减小的趋势，并且在本发明所限定的多官能团单体用量范围内，聚酰亚胺弹性凝胶体的力学性能最为优异。

而比较实施例1与7-10所制备的聚酰亚胺弹性凝胶体可以发现，即随着乙酸酐的量的增加，其表面颜色逐渐加深，力学性能性能逐渐优异。

图1显示了实施例1、7和8所提供的聚酰亚胺弹性凝胶体的红外光谱图，其中，725cm^-1处为酰亚胺c＝o弯曲特征峰，1725.29cm^-1处为酰亚胺c＝o对称伸展峰。由图1可以看出，随着乙酸酐与二酐摩尔比的增大，酰亚胺c＝o弯曲特征峰和酰亚胺c＝o对称伸展峰均逐渐增强，表明所述聚酰亚胺弹性凝胶体的酰亚胺化程度逐渐增加。

图2显示了实施例3所制得的聚酰亚胺弹性凝胶体的弹性回复性能，具体的，图2a为凝胶体无受力状态时的形态，图2b为凝胶体受到力形变为15％时的形态，其中f代表力，箭头代表受力方向，图2c显示了当力撤去后凝胶体的形态，箭头代表凝胶体回复方向。由图2可以看出，本发明所提供的聚酰亚胺弹性凝胶体在形变为15％时，仍然具有优异的回复性能。

图3显示了本发明所提供的聚酰亚胺弹性凝胶体在循环压缩后的形貌，具体的，图3a为实施例1所提供的聚酰亚胺弹性凝胶体a1的测试结果，而图3b为实施例4所提供的聚酰亚胺弹性凝胶体a4的测试结果，二者的区别tapob单体的添加量的不同，表明适当提高tapob的添加量能够有效的提高弹性凝胶体的循环压缩性能。

图4显示了实施例1以及实施例4所制得聚酰亚胺弹性凝胶的循环压缩性能，具体的，a图表征的是实施例1的循环压缩性能，b图表征的是实施例4循环压缩性能。表明随着多官能团单体添加量的增加，能够有效的提高聚酰亚胺弹性体的力学强度。进一步地，本发明实施例1和实施例4所提供的聚酰亚胺弹性凝胶体具有优异的力学性能、弹性和形变可恢复的特性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。