本发明属于化工行业,涉及己内酯的合成领域,具体涉及一种制备己内酯的方法。
背景技术:
己内酯是一种常见的化工中间体,主要作为高性能材料的聚合单体,其开环聚合得到的聚己内酯(pcl)具有良好的热塑性和成型加工性,可以制成环保材料和生物医用材料,但己内酯单体的生产技术一直被国外几家企业垄断,因此,己内酯的制备对工业生产的应用具有重大的意义。
在文献ε-己内酯生产工艺研究进展中提到一种6-羟基己酸分子内缩合法,以二氧化硅、氧化铝或其混合物与ⅰa族金属氧化物、ⅱa族金属氧化物或其混合物为催化剂,6-羟基己酸在质量分数20%~95%水蒸汽,300℃,减压到1.33kpa,惰性气体氛围下,ε-己内酯收率仅仅为70%~91%。
技术实现要素:
为解决上述问题,本发明提供一项具体实验方案:将6-羟基己酸在一定温度、一定压力的催化剂床层中停留若干时间,然后在一定温度、一定压力的蒸馏塔中脱水得到己内酯。
反应方程式如下:
所述催化剂选自:高岭土、γ-al2o3、以及钙、镁、锌、镍、铝的氯化物负载在高岭土和γ-al2o3中的一种或几种。
所述催化剂的加入量为聚6-羟基己酸质量的20%-180%。
所述催化剂床层选自:浆态床、固定床、流化床、移动床中的一种或几种。
所述反应温度为:200-300℃。
所述反应压力为:-0.1-2mpa。
所述停留时间为0.05-5h,优选0.05-2h。
所述蒸馏压力为-0.1--0.05mpa。
本发明的有益效果是:
(1)本技术工艺简单,方法简洁,反应进度快。
(2)反应副产物为水,在高温下可以直接脱去。
(3)己内酯的收率在97%以上。
具体实施方式
下面结合实例对本发明进一步描述。但本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
将500g6-羟基己酸在温度为240℃,反应压力为-0.1mpa的载有500g高岭土催化剂固定床中停留0.05h,然后在100℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为97.4%。
实施例2
将500g6-羟基己酸在温度为240℃,反应压力为-0.1mpa的载有500g高岭土催化剂固定床中停留0.05h,然后在120℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为98.1%。
实施例3
将500g6-羟基己酸在温度为250℃,反应压力为-0.1mpa的载有750g高岭土催化剂固定床中停留0.05h,然后在100℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为98.6%。
实施例4
将500g6-羟基己酸在温度为240℃,反应压力为-0.06mpa的载有250gγ-al2o3催化剂固定床中停留0.05h,然后在100℃的温度以及-0.06mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为97.3%。
实施例5
将500g6-羟基己酸在温度为250℃,反应压力为-0.1mpa的载有250gγ-al2o3催化剂固定床中停留0.05h,然后在100℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为98.9%。
实施例6
将500g6-羟基己酸在温度为260℃,反应压力为-0.06mpa的载有500gγ-al2o3催化剂移动床中停留0.5h,然后在100℃的温度以及-0.06mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为99.2%。
实施例7
将500g6-羟基己酸在温度为280℃,反应压力为-0.08mpa的载有500gγ-al2o3催化剂移动床中停留0.5h,然后在110℃的温度以及-0.05mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为99.7%。
实施例8
将500g6-羟基己酸在温度为240℃,反应压力为-0.1mpa的载有250g5%zncl2负载高岭土催化剂浆态床中停留2h,然后在110℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为98.5%。
实施例9
将500g6-羟基己酸在温度为250℃,反应压力为-0.1mpa的载有250g10%zncl2负载高岭土催化剂浆态床中停留3h,然后在110℃的温度以及-0.06mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为99.4%。
实施例10
将500g6-羟基己酸在温度为240℃,反应压力为-0.1mpa的载有250g10%zncl2负载γ-al2o3催化剂固定床中停留0.05h,然后在100℃的温度以及-0.08mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为98.6%。
实施例11
将500g6-羟基己酸在温度为250℃,反应压力为-0.1mpa的载有500g20%zncl2负载γ-al2o3催化剂固定床中停留0.05h,然后在100℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为99.8%。
实施例12
将500g6-羟基己酸在温度为240℃,反应压力为-0.06mpa的载有250g5%mgcl2负载高岭土催化剂移动床中停留1h,然后在110℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为97.5%。
实施例13
将500g6-羟基己酸在温度为250℃,反应压力为-0.1mpa的载有250g10%mgcl2负载高岭土催化剂固体床中停留0.05h,然后在110℃的温度以及-0.1mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为98.1%。
实施例14
将500g6-羟基己酸在温度为260℃,反应压力为-0.1mpa的载有250g10%mgcl2负载γ-al2o3催化剂浆态床中停留2.5h,然后在100℃的温度以及-0.08mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为98.9%。
实施例15
将500g6-羟基己酸在温度为260℃,反应压力为-0.1mpa的载有500g20%mgcl2负载γ-al2o3催化剂浆态床中停留3h,然后在120℃的温度以及-0.08mpa的压力下脱水,得到己内酯的收率为100%。
将实施例1-15实验数据汇总到下表中:
由表中可以看出,本发明己内酯的收率在97%以上。