本发明涉及一种燃料电池技术领域，特别是涉及一种密封材料及其制备方法和应用、以及燃料电池。
背景技术：
质子交换膜燃料电池是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的发电装置。它具有能量转化效率高、清洁无污染、常温下可运行、工作噪声低、可靠性和维护性好等优点，是最有前途的新能源，广泛用于汽车、火车、船舶、潜水器、飞行器等的动力电源以及电力、通信、数据中心、公共设施等的备用电源。
质子交换膜燃料电池单体是由膜电极组件、双极板和密封件构成。其中膜电极组件是由气体扩散层、含有铂的阴阳极催化层和质子交换膜组成。质子交换膜一般使用吸水后能质子导电的带磺酸基的氟树脂高分子膜。燃料电池一般在70-80℃下工作，此时磺酸基的ph为1-2，属强酸环境。
为了保证燃料电池的长期正常工作，要求质子交换膜燃料电池的密封材料具有以下特性：(1)高气密性：密封燃料气体和氧化剂气体；(2)低透湿性：让高分子膜处于饱和水蒸气状态下工作并保持内部的酸性；(3)耐酸性：燃料电池发电时，通常处于低ph的强酸性环境；(4)耐湿性：电池工作时内部是饱和水蒸气状态；(5)耐热性：高分子膜工作环境决定的；(6)低离子溶出性：溶出的离子会影响高分子膜的质子传导性，有的还会导致铂催化剂中毒；(7)电绝缘性：防止单电池间的短路；(8)橡胶弹性：吸收振动和抗冲击；(9)化学稳定性：对冷却液的化学稳定性、各种燃料的化学稳定性。
现有技术主要采用三元乙丙橡胶作为质子交换膜燃料电池的密封材料。三元乙丙橡胶因其主链是由化学稳定的饱和烃组成，耐臭氧、耐热、耐候等耐老化性能优异，具有良好的耐化学品、电绝缘性能、冲击弹性、低温性能、低密度和高填充性、耐热水性和耐水蒸气性、低压缩永久变形、高强度和高伸长率等。因此，三元乙丙橡胶十分适合用做质子交换膜燃料电池的密封材料。
但是，本发明的发明人发现采用现有的三元乙丙橡胶作为质子交换膜燃料电池的密封材料，至少会存在如下问题：
(1)现有的三元乙丙橡胶中含有氧化锌、碳酸钙等，这样密封材料在强酸性的环境下容易溶出锌离子、钙离子，从而会污染燃料电池的膜电极，导致膜电极性能的下降；
(2)现有的三元乙丙橡胶中含有的硫磺或者可分解成为硫磺的硫化剂，在强酸性环境下产生硫化氢会导致燃料电池的铂催化剂中毒；
(3)现有的由过氧化物硫化剂制备的三元乙丙橡胶，存在撕裂强度性能差的缺陷。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种密封材料及其制备方法和应用、以及燃料电池，主要目的在于提供一种不会污染燃料电池的膜电极、及不会导致燃料电池的铂催化剂中毒的密封材料。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种密封材料，其中，以重量份数计，所述密封材料的原料包括如下组分：
epdm生胶：95-105重量份，优选100重量份；
补强炭黑：20-160重量份；
增塑剂：5-50重量份；
脱模剂：1-6重量份；
过氧化物硫化剂：0.2-12重量份；
促进剂：0.2-6重量份；
防老化剂：0.5-8重量份；
其中，所述促进剂选用pdm、taic、tac中的一种或几种的混合物；
所述防老化剂选用酚类、咪唑类、蜡类中的一种或几种的混合物。
优选的，所述epdm生胶中的乙烯含量为40-60wt％；和/或所述epdm生胶中的二烯烃的含量为3-15wt％。
优选的，所述补强炭黑选用n550炭黑、n774炭黑中的一种或两种的混合物；和/或所述增塑剂选用石蜡油、pao中的一种或两种的混合物；和/或所述脱模剂选用硬脂酸；和/或所述过氧化物硫化剂选用dcp、dtbp、bpmc中的一种或几种的混合物。
优选的，所述酚类选用酚类抗氧化剂1010；和/或所述咪唑类选用2-硫醇基苯并咪唑；和/或所述蜡类选用微晶蜡。
优选的，所述密封材料的邵氏a硬度为45-75，优选为50-60；和/或所述密封材料的撕裂强度为40-80kn/m，优选为50-60kn/m。
另一方面，上述任一项所述密封材料在用作或制备燃料电池的密封结构中的应用；优选的，所述密封结构用于将膜电极组件密封于双极板之间。
另一方面，上述任一项所述的密封材料的制备方法，包括如下步骤：
第一次混炼：对epdm生胶、补强炭黑、增塑剂、脱模剂、防老化剂进行混炼处理，冷却后得到混炼胶；
第二次混炼：对所述混炼胶、过氧化物硫化剂、促进剂进行混炼处理，得到第二次混炼产物；
模压：对所述第二次混炼产物进行模压，以得到设定形状和尺寸的模压产物；
微波硫化：将所述模压产物放入微波硫化设备中进行微波硫化，得到密封材料。
优选的，在所述微波硫化的步骤中：微波硫化的温度为120-150℃、微波硫化的时间为2-10分钟。
优选的，所述第一次混炼的步骤在密炼机中进行；和/或
所述第二次混炼的步骤在开炼机中进行(第二次混炼的温度为室温，以免混炼胶和过氧化物硫化剂、促进剂发生反应)；和/或
在所述第一次混炼的步骤中：所述混炼处理的时间为2-8min，优选为4-6分钟；所述混炼处理的温度为115-125℃。
再一方面，本发明实施例提供一种燃料电池，其中，所述燃料电池包括密封结构；其中，所述密封结构选用为上述任一项所述的密封材料；优选的，所述密封结构用于将燃料电池单体中的膜电极组件密封于双极板之间；优选的，所述燃料电池为质子交换膜燃料电池。
与现有技术相比，本发明的一种密封材料及其制备方法和应用、以及燃料电池至少具有下列有益效果：
本发明实施例提供的密封材料，其原料是由设定重量份的epdm生胶(三元乙丙生胶)、补强炭黑、增塑剂、脱模剂、过氧化物硫化剂、促进剂(具体选用pdm、taic、tac中的一种或几种)、防老化剂(具体选用酚类、咪唑类、蜡类中的一种或几种)组成；而epdm生胶及其他组分中均不含有氧化锌、碳酸钙等物质，因此本发明的密封材料在强酸性环境下不会溶出金属离子，进而不会影响燃料电池膜电极的性能。并且，本发明实施例提供的密封材料的硫化剂选用的是过氧化物硫化剂，这样密封材料不会产生硫磺或分解出硫磺，因此，本发明的密封材料不会引起燃料电池的铂催化剂中毒。
进一步地，由于本发明实施例提供的密封材料中的硫化剂选用的是过氧化物硫化剂，采用现有常规的硫化方法，如加热硫化，会存在硫化时间长、且密封材料撕裂性能差的问题；为此，本发明实施例提供的密封材料的制备方法，专门针对过氧化物硫化剂，采用微波硫化工艺进行硫化，将微波能量穿透到被加热介质内部直接进行整体加热，加热迅速、高效节能，大大缩短了硫化时间，加热均匀性更好，硫化质量较高，使所制备的密封材料的撕裂强度大大提高。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种密封材料；其中，以重量份计，该密封材料的原料组分包括：
epdm生胶：95-105重量份，优选100重量份；
补强炭黑：20-160重量份；
增塑剂：5-50重量份；
脱模剂(硬脂酸)：1-6重量份；
过氧化物硫化剂：0.2-12重量份；
促进剂：0.2-6重量份；
防老化剂：0.5-8重量份。
促进剂选用pdm(n,n’-间苯撑马来酰亚胺)、taic(三烯丙基异氰脲酸酯)、tac(三聚氰酸三烯丙酯)中的一种或几种的混合物(促进剂提高交联密度和强度)。
防老化剂选用酚类、咪唑类、蜡类中的一种或几种的混合物。
在此，本发明实施例提供的密封材料，其原料是由设定重量份的epdm生胶(三元乙丙生胶)、补强炭黑、增塑剂、脱模剂、过氧化物硫化剂、促进剂(具体选用pdm、taic、tac中的一种或几种)、防老化剂(具体选用酚类、咪唑类、蜡类中的一种或几种)组成；而epdm生胶及其他组分中均不含有氧化锌、碳酸钙等物质，因此本发明的密封材料在强酸性环境下不会溶出金属离子，进而不会影响燃料电池膜电极的性能。并且，本发明实施例提供的密封材料的硫化剂选用的是过氧化物硫化剂，这样密封材料不会产生硫磺或分解出硫磺，因此，本发明的密封材料不会引起燃料电池的铂催化剂中毒。
较佳地，epdm生胶中的乙烯含量为40-60wt％；epdm生胶中的二烯烃的含量为3-15wt％(二烯烃越多，交联密度越大)。补强剂选用补强炭黑；补强炭黑包括低补强炭黑和高补强炭黑。增塑剂用于防止固态物质渗出，选用石蜡油、pao中的一种或两种的混合物；硬脂酸用于提高脱模性能；过氧化物硫化剂选用dcp(过氧化二异丙苯)、dtbp(双特丁基过氧化物)、bpmc(1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷)中的一种或几种的混合物(过氧化物的用量过少，交联不充分；过氧化物的用量过多，交联密度过大，拉伸性能降低)。
上述密封材料的制备方法主要包括如下步骤：
第一次混炼：将epdm生胶，补强炭黑、增塑剂、硬脂酸、防老化剂按上述比例放入密炼机中混炼、冷却，得到混炼胶。
第二次混炼：向混炼胶中加入过氧化物硫化剂、促进剂，在开炼机上混炼，下片出条。
模压：在模压机模压成所需形状和大小的模压产物。
微波硫化：将模压产物放入微波硫化设备中硫化，温度在120-150℃，时间在2-10分钟。
在此，由于本发明实施例提供的密封材料的原料配方中的硫化剂为过氧化物硫化剂；而用现有的加热硫化的方法，不仅使的硫化时间长，而且制备的密封材料的撕裂性能比较差。为此，本发明首次提出选用微波硫化工艺，将微波能量穿透到被加热介质内部直接进行整体加热，加热迅速、高效节能，大大缩短了硫化时间，加热均匀性更好，硫化质量较高，所制备的密封材料的撕裂强度大大提高。
下面通过具体实施例进一步对本发明进行说明：
实施例1
本实施例制备一种密封材料，其由以下重量份数的原料制成：epdm生胶100份，n550炭黑20份，石蜡油5份，硬脂酸1份，dcp0.5份，pdm0.2份，酚类抗氧化剂10100.5份。在此，每一份原料的重量为10g，即，本实施例中100份epdm生胶的重量为1000g、20份n550炭黑的重量为200g、5份石蜡油的重量为50g、1份硬脂酸的重量为10g、0.5份dcp的重量为5g、0.2份pdm的重量为2g、0.5份酚类抗氧化剂1010的重量为5g。
具体制备步骤：将100份的epdm生胶，20份的补强炭黑(n550炭黑)、5份的增塑剂(石蜡油)、1份的硬脂酸、0.5份的防老化剂(酚类抗氧化剂1010)放入密炼机中进行混炼、混炼时间为5min，混炼温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶。然后，向混炼胶中加入0.5份的过氧化物硫化剂(dcp)和0.2份促进剂(pdm)，在开炼机上混炼，下片出条，得到二次混炼产物；并在模压机中将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，将模压产物放入微波箱中进行硫化(其中，硫化的温度为150℃、硫化的时间为2min)；待硫化产物冷却后得到密封材料。
实施例2
本实施例制备一种密封材料，其由以下重量份数的原料制成：epdm生胶100份，n550炭黑80份，pao20份，硬脂酸2份，dcp3份，taic1.5份，酚类抗氧化剂10102份。在此，每一份原料的重量为10g，即，本实施例中100份epdm生胶的重量为1000g、80份n550炭黑的重量为800g、20份pao的重量为200g、2份硬脂酸的重量为20g、3份dcp的重量为30g、1.5份taic的重量为15g、2份酚类抗氧化剂1010的重量为20g。
具体制备步骤：将100份的epdm生胶，80份的补强炭黑(n550炭黑)、20份的增塑剂(pao)、2份的硬脂酸、2份的防老化剂(酚类抗氧化剂1010)放入密炼机中进行混炼、混炼时间为5min，混炼温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶。然后，向混炼胶中加入3份的过氧化物硫化剂(dcp)和1.5份促进剂(taic)，在开炼机上混炼，下片出条，得到二次混炼产物；并在模压机中将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，将模压产物放入微波箱中进行硫化(其中，硫化的温度为150℃、硫化的时间为2min)；待硫化产物冷却后得到密封材料。
实施例3
本实施例制备一种密封材料，其由以下重量份数的原料制成：epdm生胶100份，n550炭黑100份，石蜡油30份，硬脂酸4份，dcp8份，taic4份，2-硫醇基苯并咪唑5份。在此，每一份原料的重量为10g，即，本实施例中100份epdm生胶的重量为1000g、100份n550炭黑的重量为1000g、30份石蜡油的重量为300g、4份硬脂酸的重量为40g、8份dcp的重量为80g、4份taic的重量为40g、5份2-硫醇基苯并咪唑的重量为50g。
具体制备步骤：将100份的epdm生胶，100份的补强剂炭黑(n550炭黑)、30份的增塑剂(石蜡油)、4份的硬脂酸、5份的防老化剂(2-硫醇基苯并咪唑)放入密炼机中进行混炼、混炼时间为5min，混炼温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶。然后，向混炼胶中加入8份的过氧化物硫化剂(dcp)和4份促进剂(taic)，在开炼机上混炼，下片出条，得到二次混炼产物；并在模压机中将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，将模压产物放入微波箱中进行硫化(其中，硫化的温度为150℃、硫化的时间为2min)；待硫化产物冷却后得到密封材料。
实施例4
本实施例制备一种密封材料，其由以下重量份数的原料制成：epdm生胶100份，n550炭黑115份，pao30份，硬脂酸3份，dtbp6份，taic3份，微晶蜡4份。在此，每一份原料的重量为10g，即，本实施例中100份epdm生胶的重量为1000g、115份n550炭黑的重量为1150g、30份pao的重量为300g、3份硬脂酸的重量为30g、6份dtbp的重量为60g、3份taic的重量为30g、4份微晶蜡的重量为40g。
具体制备步骤：将100份的epdm生胶，115份的补强剂炭黑(n550炭黑)、30份的增塑剂(pao)、3份的硬脂酸、4份的防老化剂(微晶蜡)放入密炼机中进行混炼、混炼时间为5min，混炼温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶。然后，向混炼胶中加入6份的过氧化物硫化剂(dtbp)和3份促进剂(taic)，在开炼机上混炼，下片出条，得到二次混炼产物；并在模压机中将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，将模压产物放入微波箱中进行硫化(其中，硫化的温度为150℃、硫化的时间为2min)；待硫化产物冷却后得到密封材料。
实施例5
本实施例制备一种密封材料，其由以下重量份数的原料制成：epdm生胶100份，n774炭黑130份，石蜡油40份，硬脂酸4份，dtbp10份，tac5份，2-硫醇基苯并咪唑7份。在此，每一份原料的重量为10g，即，本实施例中100份epdm生胶的重量为1000g、130份n774炭黑的重量为1300g、40份石蜡油的重量为400g、4份硬脂酸的重量为40g、10份dtbp的重量为100g、5份tac的重量为50g、7份2-硫醇基苯并咪唑的重量为70g。
具体制备步骤：将100份的epdm生胶，130份的补强剂炭黑(n774炭黑)、40份的增塑剂(石蜡油)、4份的硬脂酸、7份的防老化剂(2-硫醇基苯并咪唑)放入密炼机中进行混炼、混炼时间为5min，混炼温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶。然后，向混炼胶中加入10份的过氧化物硫化剂(dtbp)和5份促进剂(tac)，在开炼机上混炼，下片出条，得到二次混炼产物；并在模压机中将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，将模压产物放入微波箱中进行硫化(其中，硫化的温度为150℃、硫化的时间为2min)；待硫化产物冷却后得到密封材料。
实施例6
本实施例制备一种密封材料，其由以下重量份数的原料制成：epdm生胶100份，n774炭黑140份，pao40份，硬脂酸6份，bpmc12份，tac6份，微晶蜡6份。在此，每一份原料的重量为10g，即，本实施例中100份epdm生胶的重量为1000g、140份n774炭黑的重量为1400g、40份pao的重量为400g、6份硬脂酸的重量为60g、12份bpmc的重量为120g、6份tac的重量为60g、6份微晶蜡的重量为60g。
具体制备步骤：将100份的epdm生胶，140份的补强剂炭黑(n774炭黑)、40份的增塑剂(pao)、6份的硬脂酸、6份的防老化剂(微晶蜡)放入密炼机中进行混炼、混炼时间为5min，混炼温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶。然后，向混炼胶中加入12份的过氧化物硫化剂(bpmc)和6份促进剂(tac)，在开炼机上混炼，下片出条，得到二次混炼产物；并在模压机中将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，将模压产物放入微波箱中进行硫化(其中，硫化的温度为150℃、硫化的时间为2min)；待硫化产物冷却后得到密封材料。
实施例7
本实施例制备一种密封材料，其由以下重量份数的原料制成：epdm生胶100份，n774炭黑160份，石蜡油50份，硬脂酸5份，bpmc10份，tac5份，2-硫醇基苯并咪唑8份。在此，每一份原料的重量为10g，即，本实施例中100份epdm生胶的重量为1000g、160份n774炭黑的重量为1600g、50份石蜡油的重量为500g、5份硬脂酸的重量为50g、10份bpmc的重量为100g、5份tac的重量为50g、8份2-硫醇基苯并咪唑的重量为80g。
具体制备步骤：将100份的epdm生胶、160份的补强剂炭黑(n774炭黑)、50份的增塑剂(石蜡油)、5份的硬脂酸、8份的防老化剂(2-硫醇基苯并咪唑)放入密炼机中进行混炼、混炼时间为5min，混炼温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶。然后，向混炼胶中加入10份的过氧化物硫化剂(bpmc)和5份促进剂(tac)，在开炼机上混炼，下片出条，得到二次混炼产物；并在模压机中将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，将模压产物放入微波箱中进行硫化(其中，硫化的温度为150℃、硫化的时间为2min)；待硫化产物冷却后得到密封材料。
对比例1
对比例1制备一种密封材料，其原料组成与实施例1所制备密封材料的原料组成一致。
制备步骤：将epdm生胶，补强剂炭黑、增塑剂、硬脂酸、防老化剂按上述比例放入密炼机中在混炼、时间为5min，温度控制在120℃，然后排胶过滤出片，停放冷却8小时，得到混炼胶；然后向混炼胶中加入对应重量份数的过氧化物硫化剂、促进剂，在开炼机上混炼，下片出条得到二次混炼产物；在模压机将二次混炼产物模压成所需形状和大小后，再将其放入平板硫化机中硫化(硫化温度为160℃、硫化时间为12min)；将硫化产物冷却后，得到密封材料。
对比例2
对比例2制备一种密封材料，其原料组成与实施例2所制备密封材料的原料组成一致；对比例2的密封材料的制备步骤与对比例1的密封材料的制备步骤一致。
对比例3
对比例3制备一种密封材料，其原料组成与实施例3所制备密封材料的原料组成一致；对比例3的密封材料的制备步骤与对比例1的密封材料的制备步骤一致。
对比例4
对比例4制备一种密封材料，其原料组成与实施例4所制备密封材料的原料组成一致；对比例4的密封材料的制备步骤与对比例1的密封材料的制备步骤一致。
对比例5
对比例5制备一种密封材料，其原料组成与实施例5所制备密封材料的原料组成一致；对比例5的密封材料的制备步骤与对比例1的密封材料的制备步骤一致。
对比例6
对比例6制备一种密封材料，其原料组成与实施例6所制备密封材料的原料组成一致；对比例6的密封材料的制备步骤与对比例1的密封材料的制备步骤一致。
对比例7
对比例7制备一种密封材料，其原料组成与实施例7所制备密封材料的原料组成一致；对比例7的密封材料的制备步骤与对比例1的密封材料的制备步骤一致。
对实施例1-7、比较例1-7所制备的密封材料进行硬度、撕裂强度的性能测试，。硬度的测试采用国家标准《gb/t1698-2003硬质橡胶硬度的测定》，撕裂强度的测试采用国家标准《gb/t529-2008硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》，用直角形试样，拉伸速率为500mm/min，测试结果见表1。
表1
从表1的数据可以明显看出：对相同组分的原料，与传统的加热硫化方式制备的密封材料相比，使用微波硫化工艺制备的密封材料，其撕裂强度有明显提高。而且，从实施例1-实施例7及对比例1-7的制备步骤也可以看出：使用微波硫化工艺，能缩短硫化时间。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。