一种利用微通道反应器连续制备偶氮二异丁酸二甲酯的方法与流程

本发明涉及偶氮二异丁酸二甲酯制备领域，具体涉及一种利用微通道反应器连续制备偶氮二异丁酸二甲酯的方法。

背景技术：

偶氮二异丁酸二甲酯(aibme)别名v601，是一种偶氮类化合物，主要用作聚合物自由基引发剂，如聚合物多元醇pop的引发。

pop称接枝聚醚多元醇，简称接枝聚醚，是含乙烯基单体的化合物在聚醚中接枝共聚得到的一种聚合物，用它生产出来的聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能。在pop的生产过程中，引发剂及其分解物的性质会直接影响聚合物的生产工艺和产品特点。以前常用的聚合引发剂偶氮二异丁腈(aibn)分解后，其产物为固态四甲基丁二腈，在单体和聚合物中不能溶解，导致pop生产普遍存在易堵塞管道的问题。同时，随着聚醚行业竞争的日趋激烈，aibn等常规引发剂也已远不能满足产品要求，aibme能有效克服上述不足。aibme作为偶氮类聚合物引发剂还有其独特的优点，如引发活性适中，聚合反应容易控制。

现有技术中，一般采用釜式间歇式制备方法生产偶氮二异丁酸二甲酯，但是该方法收率较低，产品批次质量不稳定，主要原因是反应过程中温度控制不稳定，甲氧基化和水解反应存在较大波动，导致最终产品质量参差不齐，影响最终的使用。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种利用微通道反应器连续制备偶氮二异丁酸二甲酯的方法。

本发明的提高了操作安全性，减少生产成本，且微反应器传热传质效果极佳，克服传统生产中反应温度不易控制，产品质量批次之间差别较大的缺点。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种利用微通道反应器连续制备偶氮二异丁酸二甲酯的方法，包括如下步骤：

第一步：

将丁腈在加热后溶解在苯类溶剂当中得混合液，所述混合液当中的丁腈质量浓度为5～30％；

将所述混合液与甲醇输入微通道反应器第一混合区中进行混合得第一混合物料；

第二步：

将所述混合物料和氯化氢气体在微通道反应器第二混合区混合后通入微通道反应器中进行一次反应；

第三步：

将保温反应后的反应液与水混合后通入微通道反应器中进行二次反应，反应结束后静置离心得所述偶氮二异丁酸二甲酯的粗产品，后重结晶得偶氮二异丁酸二甲酯。

在本发明的一个优选实施例中，所述苯类溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯或间二甲苯中的任意一种或多种。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤一当中丁腈和甲醇的摩尔比为1：1.0～1.5。

在本发明的一个优选实施例中，所述步骤二当中丁腈和氯化氢的摩尔比为1.0：1.0～1.5。

在本发明的一个优选实施例中，所述第一混合区或第二混合区的混合温度为10～30℃。

在本发明的一个优选实施例中，所述一次反应的反应温度为15～25℃，停留时间为30～60min。

在本发明的一个优选实施例中，所述第三步当中所述水与丁腈质量比为4～8:1。

在本发明的一个优选实施例中，所述二次反应的反应温度为0～10℃。

在本发明的一个优选实施例中，将所述偶氮二异丁酸二甲酯的粗产品进行重结晶反应得纯度在98％以上的偶氮二异丁酸二甲酯。

在本发明的一个优选实施例中，所述重结晶所使用的溶剂为甲醇/水混合物，所述偶氮二异丁酸二甲酯的粗产品为甲醇：水质量比为1:1:5～10，结晶温度0～10℃。

在本发明的一个优选实施例中，所述微通道反应器内设置若干混合模块和若干反应模块，所述混合模块内设有物料混合通道，所述反应模块内设有反应物料通道，反应模块为玻璃或碳化硅材质，所述反应物料通道内径为0.5～5mm。

本发明的有益效果为：

本发明以丁腈、甲醇和氯化氢为原料，以苯类为溶剂通过微通道反应器连续反应制得偶氮二异丁酸二甲酯。提高了反应速率和原料利用率，避免了因反应温度波动导致的批次质量差异，反应易于控制，生产周期短，总收率可达75％以上。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

本实施例提供一种利用微通道反应器连续合成偶氮二异丁酸二甲酯的方法，具体实施如下：

将34.5g丁腈溶于138g甲苯中，加热溶解，将溶解后的丁腈-甲苯溶液和19.2g甲醇分别以16ml/min和2.4ml/min泵入第一混合区，混合区温度设定为15℃，停留时间为10min，混合后的反应液和18.25g氯化氢分别泵入第二混合区，氯化氢泵入速度为1.8g/min，第二混合区温度设定为15℃，混合后的物料泵入第一反应区，反应温度设定为18℃，停留时间为45min。反应完成后的反应液与172.5g水分别以17.3ml/min和17.3g/min泵入第二反应区，第二反应区反应温度为5℃，停留时间为5min。反应液收集至搪玻璃反应釜中放空除去过量氯化氢(氯化氢用碱液吸收中和)，得到偶氮二异丁酸二甲酯溶液，浓缩后用100g甲醇/600g水的混合溶液重结晶，结晶温度为5℃，过滤，干燥，得到88.2g白色偶氮二异丁酸二甲酯，纯度98.9％(hplc)，收率76.7％。

实施例2

将34.5g丁腈溶于310.5g甲苯中，加热溶解，将溶解后的丁腈-甲苯溶液和24.0g甲醇分别以36.0ml/min和3.0ml/min泵入第一混合区，混合区温度设定为20℃，停留时间为5min，混合后的反应液和21.9g氯化氢分别泵入第二混合区，氯化氢泵入速度为2.2g/min，第二混合区温度设定为20℃，混合后的物料泵入第一反应区，反应温度设定为20℃，停留时间为60min。反应完成后的反应液与207.0g水分别以17.3ml/min和20.7g/min泵入第二反应区，第二反应区反应温度为10℃，停留时间为3min。反应液收集至搪玻璃反应釜中放空除去过量氯化氢(氯化氢用碱液吸收中和)，得到偶氮二异丁酸二甲酯溶液，浓缩后用100g甲醇/600g水的混合溶液重结晶，结晶温度为2℃，过滤，干燥，得到92.4g白色偶氮二异丁酸二甲酯，纯度99.2％(hplc)，收率80.3％。

实施例3

将34.5g丁腈溶于138g二甲苯中，加热溶解，将溶解后的丁腈-甲苯溶液和19.2g甲醇分别以15ml/min和2.4ml/min泵入第一混合区，混合区温度设定为10℃，停留时间为5min，混合后的反应液和20.1g氯化氢分别泵入第二混合区，氯化氢泵入速度为2.0g/min，第二混合区温度设定为20℃，混合后的物料泵入第一反应区，反应温度设定为22℃，停留时间为60min。反应完成后的反应液与276.0g水分别以17.3ml/min和27.0ml/min泵入第二反应区，第二反应区反应温度为10℃，停留时间为10min。反应液收集至搪玻璃反应釜中放空除去过量氯化氢(氯化氢用碱液吸收中和)，得到偶氮二异丁酸二甲酯溶液，浓缩后用100g甲醇/600g水的混合溶液重结晶，结晶温度为10℃，过滤，干燥，得到91.0g白色偶氮二异丁酸二甲酯，纯度98.5％(hplc)，收率79.1％。

上述实施例所得产品采用高压液相色谱仪(hplc)进行含量分析，以偶氮二异丁酸二甲酯含量为99.5％以上的标准样品作面积对比。

对比例1-釜式间歇式制备偶氮二异丁酸二甲酯

将69kg丁腈溶于276kg甲苯中，加热溶解，缓慢通入40kg氯化氢，开启冷冻水，控制反应釜内温18-22℃，搅拌反应18h，反应完成后，泵入560kg水，控制反应釜内温8-10℃，搅拌反应6h，得到偶氮二异丁酸二甲酯溶液，减压蒸馏浓缩后用200kg甲醇/800kg水的混合溶液重结晶，结晶温度为5-10℃，过滤，干燥，得到124.5kg白色偶氮二异丁酸二甲酯，纯度98.8％(hplc)，收率54.2％。

上述对比例所得产品采用高压液相色谱仪(hplc)进行含量分析，以偶氮二异丁酸二甲酯含量为99.5％以上的标准样品作面积对比。