一种含抗菌剂缓释多孔气凝胶PET色母粒及其制备方法与流程

本发明涉及pet材料
技术领域：
，具体涉及一种含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒及其制备方法。
背景技术：
：目前，我国聚酯纤维产量超千万吨，其中三分之一需要着色使用，染料染色方法，每年将排放4000万吨的有色污水，染色的日晒牢度、水洗、汗渍、升华等各项牢度都远低于纺前着色，已不适应社会发展和人们生活水平提高的需要。涤纶纺前着色是把色母粒熔解或分散在聚酯纺丝原液中进行熔融纺丝，直接制得有色涤纶纤维的新工艺，是省去涤纶染色最有效的途径。随着人民生活水平的提高，人们日益重视服装、纺织装饰品的抗菌性。目前，涤纶有色丝的生产方法是在纺丝时加入单一色母粒着色，需要抗菌性能时添加单一抗菌母粒赋予抗菌性能，造成加工的组分多，工艺复杂等缺点。气凝胶是一种以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。其孔隙率高达99.8％，孔洞的典型尺寸为1～40nm，比表面积为400～1200m2/g，而密度可低至3kg/m3，室温导热系数可低至0.010w/(m·k)以下，表现出优异的轻质、透光、隔热、保温、隔音、防火、抗冲击性能，以及优异的化学稳定性和不燃性。正是由于这些特点使二氧化硅气凝胶材料在材料、热学、声学、光学、微电子、粒子探测等方面具有很广阔的应用潜力。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒及其制备方法，制备了一种含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒，主要用于纤维的纺前着色，不仅可使pet纤维着色，还可赋予有色pet纤维丝优良的抗菌性，且力学性能优异。本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒的制备方法，包括以下步骤：s1.抗菌剂溶液的配置；s2.多孔气凝胶的制备；s3.含抗菌剂的多孔气凝胶的制备；s4.含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒的制备。作为本发明的进一步改进，所述抗菌剂为乳酸链球菌素和纳他霉素的混合物，质量比为3∶(1-3)，所述抗菌剂溶液中抗菌剂的含量为5-10wt％，余量为水。作为本发明的进一步改进，步骤s2包括：s201.将含有naoh和尿素的混合水溶液降温至5℃以下，将氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌后得到的氧化石墨烯溶液，将羧甲基纤维素钠加入另一份含有naoh和尿素的混合水溶液中，机械搅拌，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1∶(1-3)混合，得到混合溶液；s202.将液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌，将混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌；再将环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行，反应完毕后用盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶。作为本发明的进一步改进，所述含有naoh和5-10wt％尿素的混合水溶液中，naoh的质量分数为3-5wt％，所述尿素的质量分数为5-10wt％；含有naoh和尿素的混合水溶液与氧化石墨烯的体积质量比为(10-30)∶1；所述含有naoh和尿素的混合水溶液与羧甲基纤维素钠的体积质量比为(30-50)∶1；所述液体石蜡、混合溶液和环氧氯丙烷的质量比为100∶(10-30)∶(5-12)。作为本发明的进一步改进，步骤s3中包括以下步骤：将抗菌剂溶液、多孔气凝胶、偶联剂、表面活性剂依次加入到剪切分散器中，升温至50℃并保温，第一次剪切分散，然后加入占以上物质总质量的0.1-5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，得到含抗菌剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶。作为本发明的进一步改进，所述第一次剪切分散的剪切力为5250-6000ips，剪切时间为4-9min，所述升温的速率为3℃/min，所述第二次剪切分散的剪切力为2500-3000ips，剪切时间为5-10min；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh570的混合物，质量比为5∶(1-3)，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10∶(1-3)，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1∶(2-4)。作为本发明的进一步改进，步骤s4中包括以下步骤：将干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入颜料、分散剂、抗氧化剂进行混合研磨，得到含抗菌剂的复合改性剂；向pet切片中加入含抗菌剂的复合改性剂，高温熔融，熔融保持10-15min，挤出造粒，得到含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒。作为本发明的进一步改进，所述高温熔融温度为300-500℃，所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵中的一种；所述抗氧化剂选自2，4-二-(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2，4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚、硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸双硬脂基酯中的一种；所述颜料为酞菁颜料、钛白粉、炭黑、群青颜料、钛黄颜料中的一种或几种混合。作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：s1.抗菌剂溶液的配置：将乳酸链球菌素和纳他霉素以质量比为3∶(1-3)混合得到抗菌剂，将抗菌剂和水配置成抗菌剂溶液，其中抗菌剂的含量为5-10wt％；s2.多孔气凝胶的制备：s201.将10-30重量份含有3-5wt％naoh和5-10wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1重量份氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1重量份羧甲基纤维素钠加入另一份30-50重量份含有3-5wt％naoh和5-10wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌1-2h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1∶(1-3)混合，得到混合溶液；s202.将100重量份液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌10-20min，将10-30重量份混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌10-30min；再将5-12重量份环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行1-3h，反应完毕后用5-12％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶；s3.含抗菌剂的多孔气凝胶的制备：将2-5重量份抗菌剂溶液、10-20重量份多孔气凝胶、1-2重量份偶联剂、0.5-1.5重量份表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为5250-6000ips，剪切时间为4-9min，然后加入占以上物质总质量的0.1-5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为2500-3000ips，剪切时间为5-10min，得到含抗菌剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶；s4.含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒的制备：将5-10重量份干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入2-5重量份颜料、1-3重量份分散剂、0.5-1重量份抗氧化剂进行混合研磨，得到含抗菌剂的复合改性剂；向100重量份pet切片中加入5-10重量份含抗菌剂的复合改性剂，300-500℃高温熔融，熔融保持10-15min，挤出造粒，得到含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒。本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒。本发明具有如下有益效果：本发明巧妙的利用了多孔气凝胶制备含抗菌剂缓释多孔气凝胶，使得该母粒具有很好的抗菌抑菌性、芳香性、抗敏性或消炎性等功能，使含抗菌剂的多孔气凝胶均匀分散于切片中，从而使得制得的母粒进一步制备为纤维具有良好的功能；乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数革兰氏阳性细菌的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，纳他霉素的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合，阻遏麦角甾醇生物合成，从而使细胞膜畸变，最终导致渗漏，引起细胞死亡；将乳酸链球菌素和纳他霉素两者进行复配后，可以杀灭或者抑制大部分细菌、真菌等的增值，从而起到高效抗菌的效果，同时还具有较好的抗老化性能，将复合抗菌剂负载于多孔气凝胶上，由于多孔气凝胶的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂，从而有助于提高抗菌pet色母粒的抗菌性能，且纳他霉素、乳酸链球菌素的复配，还具有很好的协同增效的作用。本发明制备了一种含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒，主要用于纤维的纺前着色，不仅可使pet纤维着色，还可赋予有色pet纤维丝优良的抗菌性，且力学性能优异。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1制得的多孔气凝胶的sem图。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒包括以下步骤：s1.抗菌剂溶液的配置：将乳酸链球菌素和纳他霉素以质量比为3∶1混合得到抗菌剂，将抗菌剂和水配置成抗菌剂溶液，其中抗菌剂的含量为5wt％；s2.多孔气凝胶的制备：s201.将10g含有3wt％naoh和5wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份30g含有3wt％naoh和5wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌1h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1∶1混合，得到混合溶液；s202.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌10min，将10g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌10min；再将5g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行1h，反应完毕后用5％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶，其sem图如附图1所示，由图可知，其粒径在200-300nm之间；s3.含抗菌剂的多孔气凝胶的制备：将2g抗菌剂溶液、10g多孔气凝胶、1g偶联剂、0.5g表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为5250ips，剪切时间为4min，然后加入占以上物质总质量的0.1wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为2500ips，剪切时间为5min，得到含抗菌剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh570的混合物，质量比为5∶1，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10∶1，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1∶2。s4.含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒的制备：将5g干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入2g钛黄颜料、1g聚丙烯酸钠、0.5g2，4-二(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚进行混合研磨，得到含抗菌剂的复合改性剂；向100重量份pet切片中加入5g含抗菌剂的复合改性剂，300℃高温熔融，熔融保持10min，挤出造粒，得到含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒。实施例2含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒包括以下步骤：s1.抗菌剂溶液的配置：将乳酸链球菌素和纳他霉素以质量比为1∶1混合得到抗菌剂，将抗菌剂和水配置成抗菌剂溶液，其中抗菌剂的含量为10wt％；s2.多孔气凝胶的制备：s201.将30g含有5wt％naoh和10wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份50g含有5wt％naoh和10wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌2h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1∶3混合，得到混合溶液；s202.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌20min，将30g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌30min；再将12g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行3h，反应完毕后用12％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶；s3.含抗菌剂的多孔气凝胶的制备：将5g抗菌剂溶液、20g多孔气凝胶、2g偶联剂、1.5g表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为6000ips，剪切时间为9min，然后加入占以上物质总质量的5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为3000ips，剪切时间为10min，得到含抗菌剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh570的混合物，质量比为5∶3，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10∶3，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1∶4。s4.含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒的制备：将10g干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入5g炭黑、3g聚丙烯酸钾、1g硫代二丙酸二月桂酯进行混合研磨，得到含抗菌剂的复合改性剂；向100gpet切片中加入10g含抗菌剂的复合改性剂，500℃高温熔融，熔融保持15min，挤出造粒，得到含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒。实施例3含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒包括以下步骤：s1.抗菌剂溶液的配置：将乳酸链球菌素和纳他霉素以质量比为3∶2混合得到抗菌剂，将抗菌剂和水配置成抗菌剂溶液，其中抗菌剂的含量为7wt％；s2.多孔气凝胶的制备：s201.将20g含有4wt％naoh和7wt％尿素的混合水溶液放入冰箱中冷冻至-10℃，将1g氧化石墨烯加到混合溶液中，机械搅拌5min后得到的氧化石墨烯溶液，将1g羧甲基纤维素钠加入另一份40g含有4wt％naoh和7wt％尿素的混合水溶液中，机械搅拌1.5h，得到羧甲基纤维素钠溶液，将氧化石墨烯溶液和羧甲基纤维素钠溶液按照体积比1∶2混合，得到混合溶液；s202.将100g液体石蜡倒入反应器中，机械搅拌15min，将20g混合溶液滴加到液体石蜡中，滴加完毕后机械搅拌20min；再将10g环氧氯丙烷加入到液体石蜡中，在室温下反应进行2h，反应完毕后用10％盐酸中和，移去上层的液体石蜡，再将下层的标产物用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，得到水凝胶珠，再将水凝胶冷冻干燥得到多孔气凝胶；s3.含抗菌剂的多孔气凝胶的制备：将3g抗菌剂溶液、15g多孔气凝胶、1.5g偶联剂、1g表面活性剂依次加入到剪切分散器中，以3℃/min升温至50℃并保温，第一次剪切分散，剪切力为5700ips，剪切时间为7min，然后加入占以上物质总质量的2.5wt％的稳定剂，进行第二次剪切，剪切力为2700ips，剪切时间为7min，得到含抗菌剂的多孔气凝胶悬浮分散液，溶剂挥发，得到干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550和硅烷偶联剂kh570的混合物，质量比为5∶2，所述表面活性剂为为吐温-80和司盘80的混合物，质量比为10∶2，所述稳定剂为硬脂酸镁和硬脂酸铝的混合物，质量比为1∶3。s4.含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒的制备：将7g干燥的含抗菌剂的多孔气凝胶加入到研磨机中，加入3g钛白粉、2g聚丙烯酸铵、0.7g硫代二丙酸双硬脂基酯进行混合研磨，得到含抗菌剂的复合改性剂；向100gpet切片中加入7g含抗菌剂的复合改性剂，400℃高温熔融，熔融保持12min，挤出造粒，得到含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒。对比例1与实施例3相比，抗菌剂为乳酸链球菌素，其他条件均不改变。对比例2与实施例3相比，抗菌剂为纳他霉素，其他条件均不改变。测试例1用激光粒度仪和紫外分光光度计对所得到的实施例1-3制得的多孔气凝胶进行测试表征，发现本实施例多孔气凝胶的粒径和粒径分布，载药量如表1所示：表1粒径(nm)粒径分布指数载药量(％)实施例1246.1±0.110.43490实施例2242.5±0.120.47594实施例3247.2±0.050.42595由上表可知，采用本发明方法制得的多孔气凝胶具有粒径分布均匀，载药量高等特点。测试例2将本发明实施例1-3和对比例1-2制得母粒进行性能测试，结果见表2。熔体流动速率按照gb/t3682方法检测；密度按照gb/t1033方法检测；拉伸强度按照gb/t1040方法检测；表2组别熔体流动速率(g/10min)密度(g/cm3)拉伸强度(mpa)实施例124.30.91231.4实施例224.10.91032.7实施例324.50.91333.0对比例122.10.89227.3对比例223.20.87429.4测试例3抗菌性测试对实施例1-3和对比例1-2制得的母粒进行抗菌性能进行测试，参照gb/t21510-2008检测，试验方法采用贴膜法，大肠杆菌atycc25922、金黄色葡萄球菌atcc6538。参考gb21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》进行。检测用菌：白色念珠菌atcc10231(candidaalbicans)。结果见表3。表3又上表可知，本发明制得的母粒具有良好的抗菌性能。对比例1和对比例2与实施例3相比，抗菌剂分别为乳酸链球菌素或纳他霉素，其抗菌性能显著下降，且力学性能也下降，乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数革兰氏阳性细菌的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，纳他霉素的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合，阻遏麦角甾醇生物合成，从而使细胞膜畸变，最终导致渗漏，引起细胞死亡；将乳酸链球菌素和纳他霉素两者进行复配后，可以杀灭或者抑制大部分细菌、真菌等的增值，从而起到高效抗菌的效果，同时还具有较好的抗老化性能，将复合抗菌剂负载于多孔气凝胶上，由于多孔气凝胶的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂，从而有助于提高抗菌pet色母粒的抗菌性能，且纳他霉素、乳酸链球菌素的复配，还具有很好的协同增效的作用，乳酸链球菌素和纳他霉素同时负载在多孔二氧化硅微球上有助于微球形成较好的形态，与pet切片具有良好的相容性，从而能显著提高材料的力学性能。与现有技术相比，本发明巧妙的利用了多孔气凝胶制备含抗菌剂缓释多孔气凝胶，使得该母粒具有很好的抗菌抑菌性、芳香性、抗敏性或消炎性等功能，使含抗菌剂的多孔气凝胶均匀分散于切片中，从而使得制得的母粒进一步制备为纤维具有良好的功能；乳酸链球霉素是乳酸链球菌产生的一种多肽物质，可抑制大多数革兰氏阳性细菌的生长和繁殖，并对芽孢杆菌的孢子有强烈的抑制作用，尤其对产生孢子的革兰氏阳性细菌有特效，其抗菌机理是通过干扰细胞膜的正常功能，造成细胞膜的渗透，养分流失和膜电位下降，从而导致致病菌和腐败菌细胞的死亡，纳他霉素的作用机理是与真菌的麦角甾醇以及其他甾醇基团结合，阻遏麦角甾醇生物合成，从而使细胞膜畸变，最终导致渗漏，引起细胞死亡；将乳酸链球菌素和纳他霉素两者进行复配后，可以杀灭或者抑制大部分细菌、真菌等的增值，从而起到高效抗菌的效果，同时还具有较好的抗老化性能，将复合抗菌剂负载于多孔气凝胶上，由于多孔气凝胶的比表面积较大，可以负载大量的抗菌剂，从而有助于提高抗菌pet色母粒的抗菌性能，且纳他霉素、乳酸链球菌素的复配，还具有很好的协同增效的作用。本发明制备了一种含抗菌剂缓释多孔气凝胶pet色母粒，主要用于纤维的纺前着色，不仅可使pet纤维着色，还可赋予有色pet纤维丝优良的抗菌性，且力学性能优异。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12