一种改性淀粉、其制备方法、淀粉膜及其制备方法与流程

本发明属于化学材料领域，尤其涉及一种改性淀粉、其制备方法、淀粉膜及其制备方法。

背景技术：

当前，塑料制品已渗透到各个应用领域，但一方面石油资源的日益紧张必将导致聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等石油基塑料价格上涨，另一方面当前城市固体废弃中塑料比重已达10％以上，体积比则达30％，各式废弃塑料对环境的危害日趋严重，“白色污染”已成为当今危害环境的世界性公害，必然会导致替代产品的出现。

生物基可降解高分子材料采用资源丰富、可再生的生物质为原料，可在微生物及动植物体的作用下快速降解，对于构建土地和环境体系的良性循环，缓解石油危机、消除“白色污染”具有十分重要的意义。目前，世界各国都在力图开发和使用生物基可降解高分子材料，以实现能源和环境的可持续发展。

淀粉是产量最大的天然高分子，以淀粉为主要成分的可降解高分子材料构成了生物基可降解高分子材料最主要的类型。目前，应用最为广泛的淀粉基可降解高分子材料为淀粉基薄膜，但现有淀粉基薄膜材料普遍存在着易吸水潮解和力学性能较差的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性淀粉、其制备方法、淀粉膜及其制备方法，本发明提供的改性淀粉既具有良好的耐水性，又与树脂材料具有良好的界面相容性，采用该改性淀粉制备的淀粉膜具有良好的耐水性和力学强度。

本发明提供了一种改性淀粉，由淀粉依次经过碱金属氢氧化物和环氧大豆油改性后制成。

优选的，所述碱金属氢氧化物的用量为所述淀粉质量的0.5～2wt％。

优选的，所述环氧大豆油的用量为所述淀粉和环氧大豆油总量的5～20wt％。

本发明提供了一种改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

a)将淀粉与碱金属氢氧化物混合反应，得到阳离子淀粉；

b)将所述阳离子淀粉与环氧大豆油混合反应，得到改性淀粉。

优选的，步骤a)中，所述混合反应的温度为40～80℃；所述混合反应的时间为6～8h。

优选的，步骤b)中，所述反应的混合温度为60～100℃；所述混合反应的时间为8～12h。

本发明提供了一种淀粉膜，其成分包括树脂和改性淀粉；所述改性淀粉为上述技术方案所述的改性淀粉或上述技术方案所述制备方法制备的改性淀粉。

优选的，所述改性淀粉在淀粉膜中的含量为20～50wt％。

优选的，所述树脂为聚对苯二甲酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇酯。

本发明提供了一种淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：

将树脂和改性淀粉熔融共混后，吹塑成膜，得到淀粉膜；

所述改性淀粉为上述技术方案所述的改性淀粉或上述技术方案所述制备方法制备的改性淀粉。

与现有技术相比，本发明提供了一种改性淀粉、其制备方法、淀粉膜及其制备方法。本发明提供的改性淀粉由淀粉依次经过碱金属氢氧化物和环氧大豆油改性后制成。本发明通过对淀粉进行改性，将环氧大豆油键合到淀粉颗粒表面，形成一层柔性的保护壳，这层保护壳既可以提高淀粉的耐水性，又可以促进与树脂的界面相容性。本发明提供的改性淀粉兼具良好的耐水性和界面相容性，从而使采用该改性淀粉制备的淀粉膜具有良好的耐水性能和力学强度。实验结果表明，采用本发明改性淀粉制备的淀粉膜的拉伸强度＞12mpa，断裂伸长率＞200％，撕裂强度＞50kn/m，吸水率/h＜7％。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的未改性淀粉的扫描电镜图；

图2是本发明实施例提供的改性淀粉的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种改性淀粉，该改性淀粉由淀粉依次经过碱金属氢氧化物和环氧大豆油改性后制成。

其中，所述淀粉包括但不限于玉米淀粉；所述淀粉中的直链淀粉优选占总淀粉的20～35wt％，具体可为28wt％，支链淀粉优选占总淀粉的80～65wt％，具体可为72wt％；所述淀粉的平均相对分子质量优选为0.3×10⁶～3.0×10⁶；所述淀粉优选采购自中粮生物材料有限公司；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠，所述碱金属氢氧化物的用量优选为所述淀粉质量的0.5～2wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％；所述环氧大豆油优选采购自南通海珥玛科技股份有限公司，环氧值为6～7％；所述环氧大豆油的用量优选为所述淀粉和环氧大豆油总质量的5～20wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％。

在本发明中，以碱金属氢氧化物采用氢氧化钠为例，淀粉改性的具体反应历程如下：

式(ii)中，r为键合到淀粉羟基上的环氧大豆油。

本发明提供的改性淀粉将环氧大豆油键合到淀粉颗粒表面，形成一层柔性的保护壳，这层保护壳既可以提高淀粉的耐水性，又可以促进与树脂的界面相容性。本发明提供的改性淀粉兼具良好的耐水性和界面相容性，从而使采用该改性淀粉制备的淀粉膜具有良好的耐水性能和力学强度。实验结果表明，采用本发明改性淀粉制备的淀粉膜的拉伸强度＞12mpa，断裂伸长率＞200％，撕裂强度＞50kn/m，吸水率/h＜7％。

本发明还提供了一种改性淀粉的制备方法，包括以下步骤：

a)将淀粉与碱金属氢氧化物混合反应，得到阳离子淀粉；

b)将所述阳离子淀粉与环氧大豆油混合反应，得到改性淀粉。

在本发明提供的改性淀粉制备方法中，首先将淀粉与碱金属氢氧化物混合反应。其中，所述淀粉优选采购自中粮生物材料有限公司；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠，所述碱金属氢氧化物的用量优选为所述淀粉质量的0.5～2wt％，具体可为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％；所述混合反应的温度优选为40～80℃，具体可为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；所述混合反应的搅拌速率优选为1000～5000r/min，具体可为1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min或5000r/min；所述混合反应的时间优选为6～8h，具体可为6h、6.2h、6.5h、6.7h、7h、7.2h、7.5h、7.7h或8h。混合反应过程中，碱金属氢氧化物与淀粉的羟基发生反应，反应结束后，得到阳离子淀粉。

在本发明提供的改性淀粉制备方法中，得到阳离子淀粉后，将所述阳离子淀粉与环氧大豆油混合反应。其中，所述环氧大豆油优选采购自南通海珥玛科技股份有限公司；所述环氧大豆油的用量优选为所述淀粉和环氧大豆油总量的5～20wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％；所述反应的混合温度优选为60～100℃，具体可为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述混合反应的搅拌速率优选为1000～5000r/min，具体可为1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min或5000r/min；所述混合反应的时间优选为8～12h，具体为8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h或12h。混合反应过程中，环氧大豆油的环氧基团开环与阳离子淀粉表面的-o^-发生反应，反应结束后，环氧大豆油在淀粉表面层形成一层柔性的保护壳，得到本发明提供的改性淀粉。

本发明提供的改性淀粉制备方法将环氧大豆油键合到淀粉颗粒表面，形成一层柔性的保护壳，这层保护壳既可以提高淀粉的耐水性，又可以促进与树脂的界面相容性。本发明制备的改性淀粉兼具良好的耐水性和界面相容性，从而使采用该改性淀粉制备的淀粉膜具有良好的耐水性能和力学强度。实验结果表明，采用本发明制备的改性淀粉制备的淀粉膜的拉伸强度＞12mpa，断裂伸长率＞200％，撕裂强度＞50kn/m，吸水率/h＜7％。

本发明还提供了一种淀粉膜，其成分包括树脂和改性淀粉；所述改性淀粉为上述技术方案所述的改性淀粉或上述技术方案所述制备方法制备的改性淀粉。

本发明提供的淀粉膜的成分包括树脂和改性淀粉。其中，所述树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇酯(pbst)，所述pbst牌号优选为ts159，所述牌号为ts159的pbst由中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司提供；所述改性淀粉为上述技术方案提供或制备的改性淀粉，在此不再赘述；所述改性淀粉在淀粉膜中的含量优选为20～50wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。

本发明提供的淀粉膜以本发明提供的改性淀粉作为原料物，由于该改性淀粉兼具良好的耐水性和界面相容性，从而使本发明提供的淀粉膜具有良好的耐水性能和力学强度。实验结果表明，本发明提供的淀粉膜的拉伸强度＞12mpa，断裂伸长率＞200％，撕裂强度＞50kn/m，吸水率/h＜7％。

本发明还提供了一种淀粉膜的制备方法，包括以下步骤：

将树脂和改性淀粉熔融共混后，吹塑成膜，得到淀粉膜；

所述改性淀粉为上述技术方案所述的改性淀粉或上述技术方案所述制备方法制备的改性淀粉。

在本发明提供的淀粉膜制备方法中，首先将树脂和改性淀粉熔融共混。其中，所述树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇-co-丁二酸丁二醇酯(pbst)，所述pbst牌号优选为ts159，所述牌号为ts159的pbst由中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司提供；所述改性淀粉为上述技术方案提供或制备的改性淀粉，在此不再赘述；所述改性淀粉在淀粉膜中的含量优选为20～50wt％，具体可为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％；所述熔融共混的温度优选为150～160℃，具体可为150℃、155℃或160℃；所述熔融共混优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机在运行时的螺杆转速优选为100～300rpm/min，具体可为100rpm/min、150rpm/min、200rpm/min、250rpm/min或300rpm/min。熔融共混后，挤出造粒，得到共混物粒料。

在本发明提供的淀粉膜制备方法中，得到共混物粒料后，将所述共混物粒料吹塑成膜。其中，所述吹塑的温度优选为160～190℃，具体可为160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃或190℃；所述吹塑优选在单螺杆吹膜机中进行，所述单螺杆吹膜机在运行时的螺杆转速优选为50～200rpm/min，具体可为50rpm/min、100rpm/min、150rpm/min或200rpm/min。吹塑成膜后，得到本发明提供的淀粉膜。

本发明提供的淀粉膜制备方法以本发明提供的改性淀粉作为原料物，由于该改性淀粉兼具良好的耐水性和界面相容性，从而使本发明制备的淀粉膜具有良好的耐水性能和力学强度。实验结果表明，本发明制备的淀粉膜的拉伸强度＞12mpa，断裂伸长率＞200％，撕裂强度＞50kn/m，吸水率/h＜7％。

为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。

在以下实施例和对比例中，淀粉采用玉米淀粉，购买自中粮生物材料有限公司，其中，直链淀粉占总淀粉的28wt％，支链淀粉占总淀粉的72wt％，淀粉的平均相对分子质量为0.3×10⁶～3.0×10⁶；pbst购买自中国石化集团资产经营管理有限公司仪征分公司，牌号为ts159；环氧大豆油购买自南通海珥玛科技股份有限公司，环氧值为6～7％；

在以下实施例和对比例，拉伸性能是采用gb/t1010.3-2006标准进行测试的；吸水性测试采用上海富棋试验设备有限公司提供的吸水率测试设备；双螺杆挤出机采购自南京科亚化工成套装备有限公司；单螺杆吹膜机采购自大连政华洋塑料机械有限公司。

实施例1

制备核壳结构的改性淀粉，具体步骤如下：

将90重量份淀粉加入高速搅拌机中，将占淀粉含量1wt％的氢氧化钠制成粉末，均匀的加入到淀粉中，在60℃条件下以2000r/min的速度高速搅拌，反应7h，制备阳离子淀粉核；紧接着，将10重量份环氧大豆油缓慢的加入到阳离子淀粉中，继续以2000r/min的速度在80℃条件下搅拌，反应10h，得到核壳结构的改性淀粉。

对未改性的淀粉和本实施例制备的改性淀粉进行扫描电镜(sem)观察，结果如图1～2所示。图1是本发明实施例提供的未改性淀粉的扫描电镜图，图2是本发明实施例提供的改性淀粉的扫描电镜图。通过对比图1～2可以看出，原淀粉中淀粉颗粒尺寸较大，表面呈现出棱角；经过环氧大豆油处理后，淀粉颗粒尺寸降低，表面光滑，说明环氧大豆油包裹在淀粉表面。

对本实施例制备的改性淀粉的拉伸性能和吸水性进行检测，结果如下：

表1淀粉改性前后的拉伸性能和吸水性对比

实施例2

制备生物降解淀粉膜，具体步骤如下：

将70重量份的pbst预先在80℃烘干，然后与30重量份的实施例1改性淀粉在高速搅拌机中充分混合均匀，之后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm/min、挤出温度为150～160℃，获得共混物粒料；最后，将粒料在单螺杆吹膜机中吹塑薄膜，螺杆转速为100rpm/min、吹塑温度为160～170℃，得到生物降解淀粉膜。

实施例3

制备生物降解淀粉膜，具体步骤如下：

将75重量份的pbst预先在80℃烘干，然后与25重量份的实施例1改性淀粉在高速搅拌机中充分混合均匀，之后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm/min、挤出温度为150～160℃，获得共混物粒料；最后，将粒料在单螺杆吹膜机中吹塑薄膜，螺杆转速为100rpm/min、吹塑温度为160～170℃，得到生物降解淀粉膜。

实施例4

制备生物降解淀粉膜，具体步骤如下：

将60重量份的pbst预先在80℃烘干，然后与40重量份的实施例1改性淀粉在高速搅拌机中充分混合均匀，之后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm/min、挤出温度为150～160℃，获得共混物粒料；最后，将粒料在单螺杆吹膜机中吹塑薄膜，螺杆转速为100rpm/min、吹塑温度为170～180℃，得到生物降解淀粉膜。

实施例5

制备生物降解淀粉膜，具体步骤如下：

将50重量份的pbst预先在80℃烘干，然后与50重量份的实施例1改性淀粉在高速搅拌机中充分混合均匀，之后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm/min、挤出温度为150～160℃，获得共混物粒料；最后，将粒料在单螺杆吹膜机中吹塑薄膜，螺杆转速为100rpm/min、吹塑温度为175～185℃，得到生物降解淀粉膜。

对比例1

将70重量份的pbst预先在80℃烘干，然后与30重量份的淀粉在高速搅拌机中充分混合均匀，之后在双螺杆挤出机中挤出造粒，螺杆转速为200rpm/min、挤出温度为150～160℃，获得共混物粒料；最后，将粒料在单螺杆吹膜机中吹塑薄膜，螺杆转速为100rpm/min、吹塑温度为170～180℃，得到生物降解淀粉膜。

淀粉膜的性能检测

对本实施例和对比例制备的淀粉膜的拉伸性能和吸水性进行检测，结果如下：

表2淀粉膜的拉伸性能和吸水性检测结果

通过表2可以看出，本发明实施例制备的淀粉膜具有良好的耐水性能和力学强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。