本发明涉及一种嵌段共聚物领域，尤其是涉及一种膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用。
背景技术：
苯并咪唑类聚合物(pbis)是一类主链结构中含有苯并咪唑环的聚合物，它具有优良的化学稳定性、热稳定性、阻燃性和机械性能等物理化学性质，广泛应用于耐高温织物、防火阻燃材料和工业品过滤材料等。随着燃料电池研究的兴起，常用的全氟磺酸质子交换膜因存在在高温、低湿度条件下质子电导率和力学性能下降等缺陷而不能满足燃料电池在高温、低湿度条件下的运行，研究者们开始寻找和研究新型质子交换膜材料。pbis由于其优异的化学和热稳定性而受到青睐，研究者们发现，尽管pbis不导质子，但由于其特定的咪唑环结构使pbis表现为碱性，与无机酸尤其是磷酸(pa)发生质子化作用形成离子对而出现一定的离子导电性。
在高温质子交换膜领域，pbis基质子交换膜的质子电导率严重依赖于其磷酸掺杂水平(adl，每摩尔聚合物重复单元中所结合的磷酸摩尔数目)，要使这类膜具有高的质子电导率需要掺入大量的磷酸，这将导致膜的机械性能明显下降，为此需要兼顾质子电导率与机械性能的平衡；另外，较多的磷酸也容易在使用过程中随着阴极产生的水而流失，将降低膜的质子电导率。针对上述问题常规的解决方法有交联，掺入磷酸锆、杂多酸、离子液体等质子载体，或引入sio2、tio2、黏土、沸石和蒙脱石等氧化物。现有技术中曾报道过以聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜。但是还是存在诸多不足，因此仍旧存在极大的研究和创新空间。
技术实现要素：
研究发现，目前苯并咪唑类聚合物作为质子交换膜材料存在在磷酸掺杂水平较低的条件下获得较高的质子电导率以及磷酸流失导致的质子电导率下降的问题。而聚硅氧烷(pdms)是一种具有良好的耐热性和疏水性的聚合物材料。pdms的玻璃化转变温度低，同时也是一种典型的柔性材料。将pdms和pbi结合则有助于提高pbi的柔性，利于加工，但是pbi与pdms的物理结合存在一定的相容性问题。为此，本发明设计并合成出一种化学键结合的膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷(lhbpbi-pdms)嵌段共聚物。所述嵌段共聚物具有两亲性，所述嵌段共聚物由于是pdms的软段与lhbpbi的硬段、pdms的疏水段与lhbpbi的亲水段结合从而形成软-硬、亲-疏的相分离结构，通过两种链段的相分离结构构筑质子传输通道，另外，lhbpbi的超支化结构能够容纳更多的磷酸，而且lhbpbi的超支化结构含有大量活性端基可以引入大量的膦酸，最终获得高质子电导率(最高能达到0.0889s/cm，测试温度为180℃)、高质子电导率保持率(最高能达到89.5％)、高储能模量(753mpa，测试温度为180℃)的嵌段共聚物。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物；所述嵌段共聚物是由含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷反应得到的；
其中，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应得到的。
根据本发明，所述嵌段共聚物是由含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物中的羧基与含双端氨基的聚硅氧烷中的氨基进行反应得到的。
根据本发明，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物中的羧基与含氨基的膦酸中的氨基进行反应得到的。
根据本发明，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的膦酸化程度为60％～95％。
根据本发明，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的质量比为60-95:40-5。
根据本发明，所述嵌段共聚物为两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的两嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段的三嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的三嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-……-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段的多嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-……-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的多嵌段共聚物。
根据本发明，所述嵌段共聚物包括如下式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元：
式(1)和式(2)中，x选自不存在、
根据本发明，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(iv)～式(v)结构中的至少一种：
式(iv)～式(v)中，x、n、r2的定义如上所述；**代表支化点。
根据本发明，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、x和r2的定义如上所述，n’为1-100之间的整数，**为支化点。
根据本发明，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n和r2的定义如上所述，n’为1-100之间的整数，**为支化点。
根据本发明，所述含双端氨基的聚硅氧烷选自如下式(vi)所示的结构：
式(vi)中，r1、m的定义如上所述。
本发明还提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括上述的嵌段共聚物。
根据本发明，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
根据本发明，所述磷酸的掺杂水平adl小于11。
根据本发明，所述质子交换膜中膦酸含量为1.0-6.0mmol/g，例如为1.5-5.0mmol/g。
本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
本发明的有益效果：
本发明提供一种膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物及其制备方法与应用，由于lhbpbi与pdms的化学键结合提高了两者的相容性，并且形成微观相分离结构，促进质子传输通道的形成，另外，lhbpbi的超支化结构能够容纳更多的磷酸，最终获得高质子电导率(最高能达到0.0889s/cm，测试温度为180℃)、高质子电导率保持率(最高能达到89.5％)、高储能模量(753mpa，测试温度为180℃)的嵌段共聚物。
具体实施方式
[嵌段共聚物]
如上所述，本发明提出了一种嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是膦酸化超支化聚苯并咪唑-聚硅氧烷嵌段共聚物；所述嵌段共聚物是由含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷反应得到的；
其中，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物与含氨基的膦酸反应得到的。
具体的，所述嵌段共聚物是由含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物中的羧基与含双端氨基的聚硅氧烷中的氨基进行反应得到的。
具体的，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物中的羧基与含氨基的膦酸中的氨基进行反应得到的。
具体的，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的膦酸化程度为60％～95％，例如为65％、70％、75％、80％、85％、88％、90％或95％。其中，所述膦酸化程度为所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物中60mol％～95mol％的羧基与含氨基的膦酸中的氨基进行反应。
具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸和3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
具体的，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的质量比为60-95:40-5，例如为60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10或95:5。
具体的，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的摩尔比为1:0.4～1:3。
具体的，所述嵌段共聚物为两嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的两嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段的三嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的三嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-……-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段的多嵌段共聚物。
示例性地，所述嵌段共聚物包括膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段和聚硅氧烷嵌段，形成膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段-……-膦酸化超支化聚苯并咪唑嵌段-聚硅氧烷嵌段的多嵌段共聚物。
具体的，所述嵌段共聚物包括如下式(1)所示的结构单元和/或式(2)所示的结构单元：
式(1)和式(2)中，x选自不存在、
具体的，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(i)所示结构的化合物中的至少一种：
式(i)中，所述y选自不存在、
其中，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是c3-10烷烃；所述取代基可以是h2po3、c1-6烷基。
具体的，所述的含有三个羧基的化合物选自下述化合物的一种：
还具体地，r2选自下述结构中的至少一种：
*代表连接点。
具体的，所述x选自不存在、
具体的，所述n为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100。
具体的，r1为-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-c(ch3)2-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2c(ch3)2-、-ch2ch(ch3)ch2-、-ch2ch2ch(ch3)-。
具体的，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸和3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
具体的，m＝10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500、600、700、800、900、1000、2000、3000、4000、5000。
具体的，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链的一端基连接羧基(-cooh)的聚合物。还具体的，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是一类主链结构中含有苯并咪唑环，侧链含有支化结构，且主链和支链结构的一端连接羧基的聚合物。
所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是对上述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物进行进一步的磷酸化，如使用含氨基的膦酸与上述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物进行反应，获得部分羧基被膦酸化的含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物。
根据需要，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的聚合度可以为10～100，例如为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100。
具体的，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物是以含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物为单体，经过溶液缩合反应制备得到的。
其中，所述的含有三个羧基的化合物例如为含有三个羧基的六元环的化合物；含有三个羧基的取代或未取代的直链或支链的脂肪族化合物(例如烷烃)；或者是具有如下式(i)所示结构的化合物中的至少一种：
式(i)中，所述y选自不存在、
其中，所述六元环的化合物可以是苯、吡啶或咪唑；所述脂肪族化合物可以是c3-10烷烃；所述取代基可以是h2po3、c1-6烷基。
具体的，所述的含有三个羧基的化合物选自下述化合物的一种：
具体的，所述的含有四个氨基的化合物选自下述式(ii)或式(iii)结构中的至少一种：
式(ii)中，x选自不存在、
具体的，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(iv)～式(v)结构中的至少一种：
式(iv)～式(v)中，x、n、r2的定义如上所述；**代表支化点。
示例性地，所述含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物选自下述结构中的至少一种：
其中，n和r2的定义如上所述，**为支化点。
还示例性地，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n、x和r2的定义如上所述，n’为1-100之间的整数，**为支化点。
还示例性地，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物的结构如下述所示：
其中，n和r2的定义如上所述，n’为1-100之间的整数，**为支化点。
具体的，所述含双端氨基的聚硅氧烷选自如下式(vi)所示的结构：
式(vi)中，r1、m的定义如上所述。
[制备方法]
本发明还提供一种上述嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：
将含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷溶解到有机溶剂中，在高温下进行反应，制备得到所述嵌段共聚物。
其中，所述反应在120～160℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为6-15h。
其中，所述有机溶剂为下列中的一种或多种的组合：dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmac(n,n-二甲基乙酰胺)、dmso(二甲基亚砜)、nmp(n,n-二甲基吡咯烷酮)、多聚磷酸、甲烷磺酸、tfa(三氟甲酸磺酸)，优选dmf或dmac。
其中，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷的摩尔比为1:0.4～1:3，例如为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8、1:2.9、1:3。
在本发明的一个优选方案中，所述含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物是通过如下方法制备得到的：
(1)将含有三个羧基的化合物、含有四个氨基的化合物溶解在多聚磷酸中，反应；
(2)将上述溶液降低温度后加入含氨基的膦酸升温后继续反应，得到含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物。
步骤(1)中，通过调控所述含有三个羧基的化合物和含有四个氨基的化合物的摩尔比，控制含有四个氨基的化合物和三个羧基的化合物的摩尔比为1:0.7～1:2(如1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:2)时，在150-250℃下反应6-24h，制备得到含羧基的超支化苯并咪唑类聚合物。
步骤(2)中，加入摩尔量为0.4～1.6倍含有三个羧基的化合物的含氨基的膦酸，所述反应在150～250℃的加热条件下、惰性气体保护下进行；具体的，反应时间为10～24h。
步骤(2)中，所述含氨基的膦酸选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸、3-氨基丁基膦酸、3-氨基丙基膦酸、(1-氨乙基)膦酸、(1-氨丙基)膦酸、(1-氨丁基)膦酸、2-氨基-5-膦酰戊酸、5-氨基戊基膦酸、4-氨基戊基膦酸、3-氨基戊基膦酸、(4-氨基苯基)膦酸、(3-氨基苯基)膦酸、(2-氨基苯基)膦酸中的至少一种；优选地，选自4-氨基-1-羟基丁亚基-1,1-二磷酸(阿伦膦酸)、4-氨基丁基膦酸、2-氨基乙基膦酸和3-氨基丁基膦酸中的至少一种。
[质子交换膜及其制备方法和用途]
如上所述，本发明还提供一种质子交换膜，所述质子交换膜包括上述的嵌段共聚物。
进一步的，所述质子交换膜中还掺杂有磷酸。
进一步的，所述磷酸的掺杂水平adl小于11。
进一步的，所述质子交换膜中膦酸含量为1.0-6.0mmol/g，例如为1.5-5.0mmol/g。
本发明还提供上述质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物与含双端氨基的聚硅氧烷溶解到有机溶剂中，在高温下进行反应；
(2)在反应结束后，将溶液趁热倒入基材表面流延，再在60～120℃下挥发溶剂，待溶剂完全挥发后得到所述质子交换膜。
步骤(2)中，所述基材为铜箔、铝箔、玻璃板、聚丙烯、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种。
具体的，所述方法进一步包括以下步骤：
(3)将步骤(2)的质子交换膜浸渍在磷酸溶液中，取出后烘干，得到磷酸掺杂的质子交换膜。
步骤(3)中，所述磷酸的浓度为60-90wt％。
步骤(3)中，所述浸渍的时间为6-30小时，例如为12-24小时。
步骤(3)中，烘干的温度为60-90℃。
本发明还提供上述质子交换膜在燃料电池，液流电池等领域中的应用。
应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。应该理解，本发明的上述技术特征和在下文中具体描述的各个技术特征之间可以相互结合，从而构成新的或优选的技术方案。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
性能测试
1.确定adl
将实施例以及对比例制备的聚合物膜分别于85％磷酸中在120℃下浸渍12h；然后取出用滤纸将膜表面酸吸附干净，然后干燥后，测定浸渍前后干膜的质量，并通过公式(1)计算磷酸掺杂水平(adl)。
其中，adl为膜的酸掺杂水平，m1和m2分别为浸渍磷酸前后干膜的质量，mw为聚合物膜样品的重复单元分子量，98为磷酸的分子量。
2.测定质子电导率
将实施例和对比例制备的磷酸浸渍后的聚合物膜分别裁切成5cm×5cm的膜，然后将其置于两片石墨板之间，使用电化学工作站通过交流阻抗测试180℃下的电阻，然后通过公式(2)计算出膜在180℃下的质子电导率，
其中，σ为质子电导率(s/cm)，t为质子交换膜的厚度(cm)，r为垂直于膜表面的面内电阻(ω)，s为有效膜面积(cm2)。
单位磷酸掺杂水平质子电导率＝质子电导率/磷酸掺杂水平×100％。
3.测定质子电导率保持率
将实施例和对比例制备的磷酸浸渍后的聚合物膜浸渍在去离子水中30s，然后取出干燥后再次进行质子电导率测试，如此反复共进行10次，以浸渍10次去离子水后的质子电导率替代长时间的燃料电池膜电极测试，间接说明膜的质子电导率保持率。
4.动态热机械性能测试(dma)
将未浸渍磷酸的聚合物膜裁剪成宽度为5mm的长条，采用的是美国ta公司q800型的动态热机械分析仪对所制备聚合物膜进行变温动态机械测试。使用薄膜拉伸夹具以multi-frequency-strain模式下采用频率为10hz、应变0.01％，以3℃min-1的升温速率从30℃升温到300℃。
下述实施例中使用的含双端氨基的聚硅氧烷pdms的结构式如下式(a)所示：
m＝10～5000之间的整数。
实施例1：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入多聚磷酸(ppa)378g，然后按摩尔比为1:0.8的比例同时加入3,3-二氨基联苯胺(dab)2.142g和均苯三酸(bta)1.68g，反应固含量为1.0％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。
(2)将上述溶液温度降低至120℃，然后加入阿伦膦酸0.80g(与bta的摩尔比为0.4:1)，升温至190℃下反应4h，然后沉析于去离子水中，并于去离子水多次洗涤得到含羧基的部分膦酸化的超支化苯并咪唑类聚合物lhbpbi；
其结构如下式(b)所述：
(3)取2.76g步骤(2)的lhbpbi(mv＝4.6kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.2g双端氨基pdms(式(a)所示，mn＝10k，0.02mmol)，然后通入惰性气体氩气升温至160℃反应8h。反应结束后通过旋蒸将溶液固含量提高到20％，然后将溶液倒在pet膜上用300μm刮刀涂膜，在80℃下烘干，得到厚度约为50μm的膜。
组成所述膜的嵌段共聚物的结构式如式(c)所示：
将膜浸泡于120℃的85％磷酸中12h，取出后擦干表面磷酸后进行测试表征。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为521mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为10.54，质子电导率为0.0790s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00750s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0584s/cm，质子电导率保持率74.0％。
实施例2：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:0.9的dab2.142g和bta1.89g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸1.40g(与bta的摩尔比为0.62:1)。
(3)与实施例1相同，取3.16g步骤(2)的lhbpbi(mv＝7.9kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.34g双端氨基pdms(mn＝17k，0.02mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为580mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为10.20，质子电导率为0.0814s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00798s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0627s/cm，质子电导率保持率77.1％。
实施例3：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1的dab2.142g和bta2.10g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸2.00g(与bta的摩尔比为0.80:1)。
(3)与实施例1相同，取2.26g步骤(2)的lhbpbi(mv＝11.3kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.34g双端氨基pdms(mn＝17k，0.02mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为602mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.82，质子电导率为0.0832s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00847s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0663s/cm，质子电导率保持率79.7％。
实施例4：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.2的dab2.142g和bta2.52g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸3.20g(与bta的摩尔比为1.07:1)。
(3)与实施例1相同，取2.66g步骤(2)的lhbpbi(mv＝13.3kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.51g双端氨基pdms(mn＝17k，0.03mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为686mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.48，质子电导率为0.0851s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00897s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0700s/cm，质子电导率保持率82.3％。
实施例5：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.4的dab2.142g和bta2.94g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸4.93g(与bta的摩尔比为1.41:1)。
(3)与实施例1相同，取3.04g步骤(2)的lhbpbi(mv＝15.2kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.88g双端氨基pdms(mn＝22k，0.04mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为730mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.00，质子电导率为0.0868s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00964s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0736s/cm，质子电导率保持率84.9％。
实施例6：
(1)与实施例1相同，只是加入摩尔比为1:1.6的dab2.142g和bta3.36g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸6.28g(与bta的摩尔比为1.58:1)。
(3)与实施例1相同，取3.38g步骤(2)的lhbpbi(mv＝16.9kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入1.35g双端氨基pdms(mn＝27k，0.05mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为753mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为8.65，质子电导率为0.0848s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00980s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0730s/cm，质子电导率保持率86.2％。
实施例7：
(1)在干燥的三口烧瓶中加入ppa425.90g，然后按摩尔比为1:0.8的比例同时加入dab2.142g和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(pbtca)2.16g，占总溶液的1.0wt％。升温至150℃在氮气氛围中维持3h，然后加热至200℃反应8h。
(2)与实施例1相同(与pbtca的摩尔比为0.4:1)。
其结构如下式(d)所述：
(3)与实施例1相同，取2.58g步骤(2)的lhbpbi(mv＝4.3kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.2g双端氨基pdms(mn＝10k，0.02mmol)。
组成所述膜的嵌段共聚物的结构式如式(e)所示：
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为407mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为10.30，质子电导率为0.0829s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00805s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0622s/cm，质子电导率保持率75.0％。
实施例8：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:0.9的dab2.142g和pbtca2.43g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸1.39g(与pbtca的摩尔比为0.62:1)。
(3)与实施例1相同，取2.88g步骤(2)的lhbpbi(mv＝7.2kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.34g双端氨基pdms(mn＝17k，0.02mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为461mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.84，质子电导率为0.0853s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00867s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0672s/cm，质子电导率保持率78.7％。
实施例9：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1的dab2.142g和pbtca2.70g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸2.00g(与pbtca的摩尔比为0.8:1)。
(3)与实施例1相同，取3.1g步骤(2)的lhbpbi(mv＝10.3kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.51g双端氨基pdms(mn＝17k，0.03mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为545mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.70，质子电导率为0.0872s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00899s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0699s/cm，质子电导率保持率80.1％。
实施例10：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.2的dab2.142g和pbtca3.24g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸3.20g(与pbtca的摩尔比为1.07:1)。
(3)与实施例1相同，取2.52g步骤(2)的lhbpbi(mv＝12.6kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.51g双端氨基pdms(mn＝17k，0.03mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为646mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.31，质子电导率为0.0889s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00954s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0743s/cm，质子电导率保持率83.6％。
实施例11：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.4的dab2.142g和pbtca3.78g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸4.38g(与pbtca的摩尔比为1.41:1)。
(3)与实施例1相同，取2.98g步骤(2)的lhbpbi(mv＝14.9kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入0.88g双端氨基pdms(mn＝22k，0.04mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为713mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.03，质子电导率为0.0902s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00998s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0783s/cm，质子电导率保持率86.8％。
实施例12：
(1)与实施例7相同，只是加入摩尔比为1:1.6的dab2.142g和pbtca4.32g。
(2)与实施例1相同，只是加入阿伦膦酸5.58g(与pbtca的摩尔比为1.58:1)。
(3)与实施例1相同，取2.5g步骤(2)的lhbpbi(mv＝15.8kda)溶解在dmac中(5wt％)，然后加入1.35g双端氨基pdms(mn＝27k，0.05mmol)。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为694mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为8.55，质子电导率为0.0881s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.01031s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0789s/cm，质子电导率保持率89.5％。
对比例1：
步骤(1)和(2)与实施例3相同，步骤(3)中不加入聚硅氧烷直接涂布成膜。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为678mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为11.03，质子电导率为0.0784s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00694s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0574s/cm，质子电导率保持率73.1％。
对比例2：
(1)与实施例3相同；
(2)与实施例3相同；
(3)与实施例3相同只是不升温反应，只是将lhbpbi与含氨基pdms在溶液中混合均匀后直接涂膜。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为530mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.65，质子电导率为0.0809s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00839s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0650s/cm，质子电导率保持率80.3％。
对比例3：
(1)与实施例9相同；
(2)与实施例9相同；
(3)与实施例9相同只是不升温反应，只是将lhbpbi与含氨基pdms在溶液中混合均匀后直接涂膜。
经测试与计算，未浸渍磷酸的聚合物膜在180℃时储能模量为477mpa，该膜浸渍磷酸后的adl为9.54，质子电导率为0.0836s/cm，单位磷酸掺杂水平质子电导率0.00876s/cm，10次浸渍去离子水后质子电导率0.0682s/cm，质子电导率保持率81.6％。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。