一种金字塔型多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机-无机杂化分子的合成领域，具体涉及一种金字塔型多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子的合成，以及由该类分子构筑胶体晶体的制备方法。

技术背景

纳米粒子是准零维(0d)纳米材料，尺寸小于10nm，并且具有高的表面体积比。它们通常是由金属，无机氧化物，半导体，碳等通过不同的纳米技术或合成策略制成的。重要的是，由于量子限制效应，它们具有新颖的性质和具有尺寸依赖特性的功能。因此，它们与散装固体和离散原子或分子有差异，使其成为电子，光子和生化传感设备的关键组件，具有广阔的应用前景。同时，纳米粒子(如原子)可以通过自组装形成具有有序纳米结构的超晶格，从而进一步提供了创造新型先进材料的机会。为了得到胶体晶体，通常情况下是将配体修饰到纳米金属粒子的表面，然后操纵金属粒子组装成晶体结构，到目前为止，通过分子在溶液中直接组装出胶体晶体仍然是一个挑战。

多金属氧簇又被称为多金属氧酸盐或多酸(polyoxometalates，简称pom)，是一种由前过渡金属原子通过氧原子配位桥连形式连接而形成的金属氧簇化合物，其中的金属原子可以是钼(mo)钨(w)钒(v)钛(ti)等，金属原子与氧原子形成mo4四面体和mo6八面体，不同的多面体进一步通过共角，共边或共面的方式连接形成丰富多彩的多金属氧簇结构。根据是否含有金属元素和氧元素以外的其他元素将其划分为同多酸和杂多酸，金属原子，杂原子种类及数目的变化产生了大量不同种类的多金属氧簇结构。多金属氧酸盐合成简单，能够大量合成，可以用来做耐腐蚀薄膜，放射性物质的处理剂，感应器和催化等等方面，因此其拥有巨大的发展前景。但是其本身仍然存在一些缺点：难以加工以及溶解性差都大大限制其应用，因此发展其有机改性，增加其溶解度成为首要任务。

笼型倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称poss)是一类硅氧簇化合物，其结构通式为(rsio3/2)n，其中n＝6,8,10,12，r为氢或有机基团，如烷基、芳基、烯烃、酯基或其他官能团等，分别被称为t6，t8，t10和t12型笼型倍半硅氧烷，其中t8型笼型倍半硅氧烷(t8-poss)在人们的研究工作中的应用最为广泛，其是由硅-氧胶体连接的无机骨架并在八个顶角硅原子上含有相同的或不同的r基团修饰，并且可以通过改变r基团的不同来改变t8型笼型倍半硅氧烷(t8-poss)的物理性质和化学性质。

在材料应用领域，将有机构筑基元和无机构筑基元通过共价键的方式连接起来一直是研究的热点和难点，该种方式得到的有机-无机杂化材料即具有有机的特性同时具有无机组分的特点，赋予了常规材料新的应用性能。

技术实现要素：

本发明的目的是根据上述的技术背景分析，通过合理的分子设计，合成一种金字塔型的多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子。在特定的条件下，该分子经溶液自组装能够得到胶体晶体。

本发明的技术方案：

一种金字塔型的多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子，该类杂化分子具有固定的分子形状和确定的分子量，其化学简称为4poss-dl-pom，其中pom的分子式为(bu4n)6h3(p2w15v3o62)，代表dawson型多金属氧簇，poss代表异丁基官能化的t8型倍半硅氧烷，4poss-dl-pom的结构如下所示：

本发明所涉及的金字塔型的多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子的制备方法的合成路线如图1所示。所用多金属氧簇的外围抗衡离子为六个四丁基铵正离子，分子式为(bu4n)6h3(p2w15v3o62)，分子量为5422.5；笼型倍半硅氧烷为七个异丁基官能化的t8型倍半硅氧烷簇，分子式为c31h71no12si8，分子量为874.6。

金字塔型的多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子的合成步骤如下：

1)、将2^tbu-nh2和fmoc-osu物质的量之比为1:1.1，溶解于(100ml)thf中，室温搅拌24h。点板监测，待反应完全，旋除溶剂。硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝3：1(体积比),经干燥得到白色固体2^tbu-fmoc(收率：98％)。

2)、选用步骤1)得到的2^tbu-fmoc，溶解于(100ml)无水甲酸中，室温搅拌24h，待反应完全，旋除甲酸，将得到的产品分散到乙醚中，超声使其均匀分散，大量白色固体析出，过滤得到白色固体2cooh-fmoc(收率：85％)。选用干燥的2cooh-fmoc，poss-nh2和hatu物质的量之比为1:3.0:3.0，溶解于(10ml)n,n-二异丙基乙胺中，室温搅拌24-72h，点板监测，待反应完全，依次用(50ml10％的)盐酸水溶液萃洗两次、(50ml)蒸馏水萃洗两次。无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，硅胶柱层析纯化，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇体积比＝50：1，经干燥得到白色固体2poss-dl-fmoc(收率：90％)。

3)、将2poss-dl-fmoc溶于(约50ml)三氯甲烷中，缓慢注入二乙胺物质的量之比为1:30，室温搅拌反应，点板监测，待反应完全，旋除溶剂。硅胶柱层析纯化，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝15：1(体积比)，得到白色固体2poss-dl-nh2(收率：85％)。

4)、将步骤2)得到的2cooh-fmoc，步骤3)得到的2poss-dl-nh2和hatu物质的量之比为1:2.5:2.5，依次加入(约10ml)干燥的dmf和(约100ml)干燥的chcl3混合溶剂中，搅拌至完全溶解。随后缓慢注入n,n-二异丙基乙胺，继续室温搅拌反应，点板监测，待反应完全，依次用(30ml)10％的盐酸水溶液萃洗两次、(30ml)蒸馏水萃洗两次。无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝50：1(体积比)，经干燥得到白色固体4poss-dl-fmoc(收率：80％)。

5)、将物质的量之比为1:30的4poss-dl-fmoc和二乙胺溶于(约50ml)三氯甲烷中，室温搅拌反应，点板监测，待反应完全，旋除溶剂。硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝15：1(体积比)，得到白色固体4poss-dl-nh2(收率：77％)。

6)、用步骤5)得到的4poss-dl-nh2、琥珀酸酐和三乙胺，物质的量之比为1:1.2:1.2，溶于(约150ml)三氯甲烷中，室温搅拌，点板监测，待反应完全，依次用(50ml)10％的盐酸水溶液萃洗两次、(50ml)蒸馏水萃洗两次。无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝15：1(体积比)，得到白色固体4poss-dl-cooh(收率：80％)。

7)、选用步骤6)得到的4poss-dl-cooh，三羟甲基氨基甲烷和eedq，物质的量之比为1:1.5:1.5，溶于三氯甲烷中，室温搅拌，点板监测，待反应完全，无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，硅胶柱层析纯化，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇体积比＝15：1，得到白色固体4poss-dl-tris(收率：83％)

8)、笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)的合成：步骤7)得到的4poss-dl-tris和v3pom物质的量之比为1:1.3，溶于(50ml)dmf中，控温70-80℃，反应5天至一周。旋除溶剂，残余物溶于少量四氢呋喃，滤除过量原料，旋干，再次加入少量四氢呋喃的同时加入大量的乙腈溶剂，离心得到固体沉淀，然后加入少量四氢呋喃的同时加入大量的乙醚溶剂，离心得到固体沉淀。重复操作3-4次，得到黄色固体4poss-dl-pom，(收率：80％)。

本发明同时提供了所述金字塔型多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子的应用，用于构筑胶体晶体，具体制备方法如下：

1)、前驱体溶液的制备：

以4poss-dl-pom杂化分子簇合物为基底材料，加入丙酮溶剂和正癸烷溶剂体积比3:2，得到的前驱体溶液样品浓度为6.0mg/ml；

2)、胶体晶体的制备：

将上述前驱体溶液置于容器中，于25℃下敞口挥发12-24小时，此时得到的溶液为纳米粒子悬浮溶液。将溶液滴至碳膜上，缓慢挥发，真空干燥，得到胶体晶体。

本发明的优点和有意效果是：

金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧酸盐是以笼型倍半硅氧烷、有机连接链和多金属氧酸盐为起始原料，通过多步反应得到，主要涉及酰胺化和多金属氧簇的酯化，最终通过共价键将笼型倍半硅氧烷、连接链和多金属氧酸盐三个纳米构筑基元连接起来，形成了金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧酸盐的杂化分子，该类分子具有确定的分子量和固定的分子形状，由于金字塔型的特征，通过临界堆积参数理论推测该分子可以组装成球形纳米粒子。纳米粒子在同一条件下发生了二次组装形成胶体晶体。

附图说明

图1为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的合成路线图。

图2为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的核磁氢谱。

图3为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的飞行时间质谱。

图4为带六个负电荷的金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的esi质谱。

图5为带五个负电荷的4poss-dl-pom的esi质谱。

图6为带四个负电荷的4poss-dl-pom的esi质谱。

图7为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的核磁磷谱对比。

图8为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成纳米粒子的透射电子显微镜图。

图9金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成胶体晶体的透射电子显微镜图。

图10为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成胶体晶体的扫描电子显微镜图。

图11为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成胶体晶体的saxs图。

具体实施方式

实施例1：

以金字塔型的多金属氧酸盐-笼型倍半硅氧烷杂化分子的合成为例，其合成路线如图1所示，具体实施步骤如下：

步骤1、2^tbu-fmoc的合成

2^tbu-nh2(4.16g,10.0mmol)溶于约100mlthf中，加入fmoc-osu(3.71g,11.0mmol)，室温搅拌24h。点板监测，待反应完全，旋除溶剂。硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯＝3：1(体积比)，经干燥得到6.25g白色固体2^tbu-fmoc(收率：98％)。

步骤2、2poss-dl-fmoc的合成

选用步骤1)得到的2^tbu-fmoc(2.62g，5.0mmol)，溶解于100ml无水甲酸，室温搅拌24h，待反应完全，旋除甲酸。随后向残余物中加入约30ml甲苯，继而旋干，如此重复两次以带出残余的甲酸。所得粗品分散于约30ml乙醚中，超声使其分散均匀，析出大量白色固体。布氏漏斗抽滤，真空干燥，得到1.75g白色固体2cooh-fmoc(收率：85％)。

选用干燥的2cooh-fmoc(1.75g,4.3mmol)，poss-nh2(11.28g,12.9mmol)，hatu(4.90g,12.9mmol)和n,n-二异丙基乙胺(7.11ml)，加入约25ml干燥的dmf和约150ml干燥chcl3混合溶剂中，搅拌至完全溶解。继续室温搅拌反应36h。点板监测，待反应完全，依次用50ml10％的盐酸水溶液萃洗两次、50ml蒸馏水萃洗两次。无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝50：1(体积比)，得到8.22g白色固体2poss-dl-fmoc(收率：90％)。

步骤3)、2poss-dl-nh2的合成

步骤2)得到的2poss-dl-fmoc(8.22g,3.9mmol)溶于约50ml三氯甲烷中，缓慢注入二乙胺(8.56g,117.0mmol)，室温搅拌反应5h。点板监测，待反应完全，旋除溶剂。硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝15：1(体积比)，得到6.31g白色固体2poss-dl-nh2(收率：85％)。

步骤4)、4poss-dl-fmoc的合成

将步骤2)得到的2cooh-fmoc(0.41g,1.0mmol)，步骤3)得到的2poss-dl-nh2(4.76g,2.5mmol)和hatu(0.95g,2.5mmol)依次加入约10ml干燥的dmf和约100ml干燥的chcl3混合溶剂中，搅拌至完全溶解。随后缓慢注入n,n-二异丙基乙胺(1.65ml)，继续室温搅拌反应36h。点板监测，待反应完全，依次用30ml10％的盐酸水溶液萃洗两次、30ml蒸馏水萃洗两次。无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝50：1(体积比)，经干燥得到3.34g白色固体4poss-dl-fmoc(收率：80％)。

步骤5)、4poss-dl-nh2的合成

用步骤4)得到的4poss-dl-fmoc(3.34g,0.8mmol)溶于约50ml三氯甲烷中，和二乙胺(1.75g,24.0mmol)，室温搅拌反应5h。点板监测，待反应完全，旋除溶剂。硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝15：1(体积比)，得到2.44g白色固体4poss-dl-nh2(收率：77％)。

步骤6)、4poss-dl-cooh的合成

用步骤5)得到的4poss-dl-nh2(1.98g,0.5mmol)溶于约150ml三氯甲烷中，加入琥珀酸酐(0.06g,0.6mmol)和三乙胺(0.06g,0.6mmol)，室温搅拌反应36h。点板监测，待反应完全，依次用50ml10％的盐酸水溶液萃洗两次、50ml蒸馏水萃洗两次。无水硫酸钠干燥，旋除溶剂，硅胶柱层析纯化(200-300目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝15：1(体积比)，得到1.63g白色固体4poss-dl-cooh(收率：80％)。

步骤7)、4poss-dl-tris的合成

选用步骤6)得到的4poss-dl-cooh(2.02g,0.5mmol)，三羟甲基氨基甲烷(0.091g,0.75mmol)和eedq(0.19g,0.75mmol)，回流搅拌反应36小时。点板监测，待反应完全，旋除溶剂，残余物溶于约150ml二氯甲烷，50ml饱和食盐水萃洗两次，分液，无水硫酸钠干燥。旋除溶剂，硅胶柱层析纯化(100-200目)，淋洗剂为二氯甲烷：甲醇＝15：1(体积比)，得到1.72g白色固体4poss-dl-tris(收率：83％)

步骤8)、4poss-dl-pom的合成

笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)的合成：步骤7)得到的4poss-dl-tris(1.24g,0.3mmol)，v3pom(2.11g,0.39mmol)，溶于50mldmf中，控温80℃反应5天。旋除溶剂，残余物溶于少量四氢呋喃，滤除过量原料，旋干，再次加入少量四氢呋喃的同时加入大量的乙腈溶剂，离心得到固体沉淀，然后加入少量四氢呋喃的同时加入大量的乙醚溶剂，离心得到固体沉淀。重复操作3-4次，得到2.58g黄色固体4poss-dl-pom，(收率：80％)。

图2为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的核磁氢谱，我们从谱图中能够确定每个峰所对应的杂化分子上的氢的数量，并且对每一个峰进行了归属，此为我们确定成功合成该杂化分子的第一个证据。

图3为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的飞行时间质谱。在该谱图中，我们得到了如下的几个峰，9530.07(分子得到一个质子氢)和9771.63(分子得到一个四丁基铵)，计算值分别为为9530.20和9771.66，这些峰均与计算值相吻合，这是我们确定成功合成该杂化分子的第二个证据。

图4是带六个负电荷的4poss-dl-pom分子离子峰的esi。图5是带五个负电荷的4poss-dl-pom分子离子峰的esi和图6是带四个负电荷的4poss-dl-pom分子离子峰的esi，这些峰均与计算值相吻合，这是我们确定成功合成该杂化分子的第三个证据。

图7为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子的核磁磷谱对比，从谱图中我们发现峰有0.33ppm的位移，并且无其他杂质峰，表明多金属氧簇已经反应完全，这是我们确定成功合成该杂化分子的第四个证据。

图8为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成纳米粒子的透射电子显微镜图。

图9金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成胶体晶体的透射电子显微镜图。

图10为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成胶体晶体的扫描电子显微镜图。

图11为金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇(4poss-dl-pom)杂化分子自组装成胶体晶体的saxs图。

实施例2：

金字塔型笼型倍半硅氧烷-多金属氧簇杂化分子的胶体晶体的制备。

1)前驱体溶液的制备：

以4poss-dl-pom杂化分子为基底材料，称取6mg，加入600μl丙酮溶剂和400μl正癸烷溶剂，得到的前驱体溶液总体积为1.0ml，样品浓度为6.0mg/ml；

2)胶体晶体的制备：

将上述前驱体溶液置于2.0ml样品瓶中，于25℃下敞口挥发12小时，此时得到的溶液为纳米粒子悬浮溶液。将溶液滴至碳膜上，缓慢挥发，真空干燥，得到胶体晶体。

本发明着重关注组装过程和结构变化，在将它的丙酮和正癸烷混合溶液中，开口放置，丙酮挥发，它慢慢发生了组装，通过高倍透射电镜可以观察到当浓度较低时，分子自组装成胶体粒子，当我们增大浓度是发现胶体粒子聚集成小晶畴结构，进一步增加浓度，观察到它们长大至晶畴相互接壤形成多晶，之后进入熟化(ripening)阶段，即小晶畴会逐渐归顺大晶畴，以降低晶畴界面能形成胶体晶体。该结构具有较高的稳定性，可以直接利用透射电子显微镜(tem)、扫描电子显微镜(sem)和小角x射线散射(saxs)对其结构进行表征。与一般晶体相比较，胶体晶体可以作为光子晶体，呈现出丰富的颜色，可以用来制作传感器等领域，也可以作为大孔材料的模板，制备多种多样的大孔材料。