用聚异戊二烯胶乳制备胶乳膜制品的方法与流程

[0001]
本发明属于胶乳膜制品技术领域，具体涉及一种用聚异戊二烯胶乳制备胶乳膜制品的方法。


背景技术：

[0002]
天然胶乳在胶乳制品领域始终占据主导地位。由于天然胶乳在用于生产外科手套、气球、安全套等用品方面具有独特的优异特性，其他材料难以取代。天然胶乳的主要成分为顺式-1,4-聚异戊二烯、水、非胶物质，其中非胶物质主要由蛋白质、类脂物、丙酮溶物、水溶物、无机盐等组成。非胶物质中以蛋白质为主，新鲜的天然胶乳中含有1～2％的蛋白质，而浓缩胶乳中则含有1.5～3.5％的蛋白质，其制品经浸渍、沥滤、硫化、水洗等加工工序后，有相当数量的可溶性蛋白仍残留于制品里。使用者接触到含有某种蛋白质的胶乳后往往会产生皮炎等接触性过敏症，严重者甚至会产生过敏性休克。此外，蛋白质的吸水性导致了天然胶乳制品的吸湿性、导电性、生热性，不利于制造绝缘制品，蛋白质含量过高还易使制品发霉。所以寻找天然胶乳的替代产品已迫在眉睫，各种合成材料已经被用作天然胶乳的替代品。例如丁腈胶乳、氯丁胶乳等合成胶乳已经被用于外科手套和检查手套的生产。但是，这些材料都不具有天然橡胶的高弹性和回弹性。
[0003]
在合成橡胶胶种中，聚异戊二烯橡胶的性能与天然橡胶最为接近，并且体系纯净，不含有非橡胶成分，不会引起人体的蛋白质过敏反应。因此，以聚异戊二烯橡胶为原料，采用溶液乳化法制得的聚异戊二烯胶乳除了含有少数表面活性剂和防老剂之外，也不含其他非橡胶成分，能较好地解决天然橡胶存在蛋白质过敏，亚硝胺致癌等问题，且聚异戊二烯胶乳的性能与天然胶乳相似，因此可以部分或全部替代天然胶乳用于制造浸渍制品、胶丝、胶黏剂及海绵制品等。
[0004]
用浸渍的方法生产胶乳制品在胶乳工业中占有很重要的地位，它是使用最早、最普遍、生产品种最多的一种方法。所生产的品种有各种手套、气球、避孕套、奶嘴等。浸渍用品所用的胶料，无论是配合胶乳或是预硫化胶乳都可使用，但最主要的是胶乳必须具有较好的成膜性能。一般薄制品多采用硫化胶乳，而厚制品多采用配合胶乳。加入胶乳中的配合剂分散体和乳浊液颗粒要尽量研细，使其在胶乳中分散均匀，不易聚集与沉降。薄制品的胶料要求干胶含量高一些，但黏度要低，厚制品的胶料不仅要求干胶含量高，在工艺允许的范围内要求黏度大一些，它不仅可以防止配合剂的沉降，而且可以获得较厚的胶膜。
[0005]
在胶乳的浸渍产品中，对合成和天然聚异戊二烯胶乳的主要研究集中在硫化体系和预硫化工艺上。早在1914年，希德罗维兹便发明了胶乳硫化法，并且取得了专利权。
[0006]
在使用聚异戊二烯胶乳制备膜制品的过程中，人们发现了许多问题，所制得产品的拉伸强度不高且预硫化的条件比较苛刻。
[0007]
美国专利us6828387公开一种聚异戊二烯胶乳制品及其制备方法。其硫化体系为每百份体系加入0.5份二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)，0.5份二巯基苯并噻唑锌(zmbt)，1.00份二苯胍(dpg)，0.5份氧化锌，1.25份硫磺，0.75份酪蛋白酸钠和2.00份防老剂
wingstay
tm l。在实施例中，固含量为60％的聚异戊二烯胶乳先与稳定剂酪蛋白酸钠在20～25℃的室温下混合均匀。然后加入防老剂wingstay
tm l，并搅拌混合15min。维持搅拌，加入氧化锌，硫磺和三种促进剂的混合物，并用蒸馏水稀释至固含量约40％，用氨水调节ph约为10。然后在低于25℃下持续搅拌24h。该配合胶乳的稳定性较高，可以在15～20℃下储存8天，且所制得的手套产品的拉伸强度可达3000psi(20.6mpa)，扯断伸长率为750％，(测试标准：astm d412)。但其所用促进剂体系中包含胍类促进剂，该类促进剂受光照射后会变色，有污染性，不适合用于白色和浅色制品及与食品接触的制品。
[0008]
美国专利us6618861公开一种由胶乳制备带手表观看功能的医用手套的方法。其实施例2的硫化体系为每百份体系加入0.2份二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)，0.2份二巯基苯并噻唑锌(zmbt)，0.2份二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)，2.0份二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，0.2份1,3-二苯基-2-硫脲(ca)，0.5份氧化锌，0.3份硫磺，0.5份钛白粉，0.2份防老剂264。由这种硫化体系制得的制品其拉伸强度为13.22mpa，扯断伸长率为1028％，300％定伸应力为1.03。该专利目的在于发明一种带手表观看功能的手套，选取5种促进剂，硫化体系复杂，制品的拉伸强度低，且该专利中完全没有涉及生产工艺参数。
[0009]
中国专利cn101029163a公开一种用聚异戊二烯水性胶乳来制备手套和相关产品的方法。其实施例3的硫化体系为每100份聚异戊二烯乳液中加入2.0份硫磺、1.0份氧化锌、以及1份促进剂二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)。由这种硫化体系制得的手套的拉伸强度为14mpa，扯断伸长率为600％，膜的手感好、回弹性强。但该专利所涉及聚异戊二烯胶乳手套的拉伸强度和扯断伸长率都不能满足astm d3577-09(2015)标准对合成橡胶外科手套的要求。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的是提供一种用聚异戊二烯胶乳制备胶乳膜制品的方法，得到的胶乳膜制品扯断伸长率高，拉伸强度高，透明性优于天然胶乳，且制备过程没有天然胶乳的刺鼻氨味，可以实现胶乳制品的绿色化生产。
[0011]
本发明所述的用聚异戊二烯胶乳制备胶乳膜制品的方法，包括制备配合胶乳步骤、制备凝固剂步骤、制备胶膜步骤、制备胶乳膜制品步骤；其中制备配合胶乳步骤中：以聚异戊二烯胶乳100份计，稳定剂、ph调节剂、硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂的干态配比用量如下：
[0012]
稳定剂 0.2～1.5份；
[0013]
ph调节剂 0.1～0.3份；
[0014]
硫化剂 2.0～2.5份；
[0015]
硫化活化剂 1.5～2.0份；
[0016]
促进剂 1.2～1.5份；
[0017]
防老剂 1.0～2.0份。
[0018]
其中：
[0019]
所述的促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)；二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)和二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)的干态配比用量份数比为1-2:1，优选1:1、2:1和3:2；二乙基二硫代氨基
甲酸锌(zdec)和2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)的干态配比用量份数比为2:1。
[0020]
所述的稳定剂为十二烷基苯磺酸钠；ph调节剂为氢氧化钾；硫化剂为硫磺；硫化活化剂为氧化锌；防老剂为对甲酚和双环戊二烯丁基化产物616(防老剂616)。
[0021]
本发明所述的用聚异戊二烯胶乳制备胶乳膜制品的方法，具体包括以下步骤：
[0022]
(1)制备配合胶乳
[0023]
将硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂分别配制成硫化剂水分散体、硫化活化剂水分散体、促进剂水分散体和防老剂水分散体；将ph调节剂和稳定剂分别配制成ph调节剂溶液、稳定剂溶液；
[0024]
在聚异戊二烯胶乳中先加入ph调节剂溶液、稳定剂溶液，再依次加入硫化剂水分散体、硫化活化剂水分散体、促进剂水分散体和防老剂水分散体，搅拌均匀后，加入蒸馏水调节固含量，得到配合胶乳；
[0025]
(2)制备凝固剂
[0026]
将二价钙盐与脱模剂加入水中，混合后加热，制得凝固剂；
[0027]
(3)制备胶膜
[0028]
将制品模具加热后，置于步骤(2)的凝固剂中浸渍，干燥、冷却；再将冷却后的制品模具置于步骤(1)的配合胶乳中浸渍，得到胶膜；
[0029]
(4)制备胶乳膜制品
[0030]
将步骤(3)的胶膜进行沥滤，硫化，再在胶膜表面涂覆隔离剂，最后脱模，得到胶乳膜制品。
[0031]
其中：
[0032]
步骤(1)中，所述的聚异戊二烯胶乳选用稀土系聚异戊二烯胶乳，以稀土系聚异戊二烯为原料，经过溶解、乳化、脱溶剂和浓缩4道工序制得。
[0033]
步骤(1)中，硫化剂、硫化活化剂、促进剂和防老剂先用球磨机研磨，其粒径应与所用聚异戊二烯胶乳的粒径一致，再制备成水分散体，加入聚异戊二烯胶乳中，在室温条件下低速搅拌24小时进行混配，得到配合胶乳。配合胶乳需停放熟成1～3天，在此过程中可通过测定配合胶乳的氯仿值来控制其停放熟成的时间。
[0034]
步骤(1)中，促进剂水分散体为二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)水分散体、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)水分散体和2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)水分散体；其中二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)水分散体、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)水分散体和2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)水分散体的质量百分比浓度均为30～50％，优选50％；均为环保型硫化促进剂，能明显提高胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率。
[0035]
步骤(1)中，所述的稳定剂溶液的质量百分比浓度为25％；ph调节剂溶液的质量百分比浓度为10～15％，优选10％；硫化剂水分散体的质量百分比浓度为50～60％，优选60％；硫化活化剂水分散体的质量百分比浓度为30～50％，优选50％；防老剂水分散体的质量百分比浓度为30～50％，优选50％。
[0036]
步骤(1)中，所述的配合胶乳的固含量为35～45％；ph值为10.5～11.5，以保证配合胶乳的稳定性。
[0037]
步骤(2)中，所述的凝固剂中二价钙盐的质量百分比为10～20％，脱模剂的质量百分比为0.5～1.5％；二价钙盐为二价钙离子的盐酸盐或硝酸盐，脱模剂为硬脂酸钙水分散
体。
[0038]
步骤(3)中，将制品模具加热至100～120℃，置于步骤(2)的凝固剂中浸渍10～30s，再于100～120℃下干燥、冷却至40～60℃；再将冷却后的制品模具置于步骤(1)的配合胶乳中浸渍10～30s，在制品模具上形成胶膜。
[0039]
步骤(4)中，硫化温度为110～130℃，硫化时间为15～35分钟，硫化温度过高、硫化时间不足或过长都会降低胶膜的物理性能。
[0040]
步骤(4)中，隔离剂为滑石粉。
[0041]
本发明的有益效果如下：
[0042]
本发明中二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)为超速硫化促进剂，对胶乳的稳定性影响小，不污染、不变色、无味、无毒，能够提高硫化速度；二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)也为超速硫化促进剂，与促进剂zdec相似，但活性更大，在胶乳中易分散，可提高胶乳制品的耐老化性能；二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)与2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)同时使用，能够促进2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)的活性提高，是2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)的良好活性剂。2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)的分散性好，在胶乳体系中具有调节体系黏度的功能。本发明所用的稀土系聚异戊二烯胶乳微观结构规整，其顺式-1,4-结构含量为97％，相对分子质量较高，拥有更好的物理性能。在本发明3种促进剂、十二烷基苯磺酸钠稳定剂的相互作用下，由稀土系聚异戊二烯胶乳制成的配合胶乳的稳定性更好，促进了胶乳膜制品的扯断伸长率提高和拉伸强度的提高。
[0043]
本发明根据需求可制得膜厚0.1～1.0毫米的制品，胶乳膜制品的拉伸强度在20.70mpa以上，扯断伸长率在900％以上，完全满足astm d3577-09(2015)标准对合成橡胶外科手套的要求：拉伸强度≥17mpa，扯断伸长率≥650％。
[0044]
本发明得到的胶乳膜制品扯断伸长率高，拉伸强度高，透明性优于天然胶乳，且制备过程中没有天然胶乳的刺鼻氨味，可以实现胶乳制品的绿色化生产。
具体实施方式
[0045]
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0046]
实施例1～4
[0047]
所述的用聚异戊二烯胶乳制备胶乳膜制品的方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)制备配合胶乳
[0049]
将硫磺、氧化锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)和对甲酚和双环戊二烯丁基化产物616分别配制成硫磺水分散体、氧化锌水分散体、二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)水分散体、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)水分散体、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)水分散体和对甲酚和双环戊二烯丁基化产物616水分散体；将氢氧化钾和十二烷基苯磺酸钠分别配制成氢氧化钾溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液；
[0050]
其中硫磺水分散体的质量百分比浓度为60％，氧化锌水分散体的质量百分比浓度为50％，对甲酚和双环戊二烯丁基化产物(防老剂616)水分散体的质量百分比浓度为50％，二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)水分散体、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)水分散体和2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)水分散体的质量百分比浓度均为50％，氢氧化钾溶液的质量百
分比浓度为10％、十二烷基苯磺酸钠溶液的质量百分比浓度为25％。
[0051]
稀土系聚异戊二烯胶乳先过滤，搅拌状态下在稀土系聚异戊二烯胶乳中先加入氢氧化钾溶液、十二烷基苯磺酸钠溶液，再依次加入硫磺水分散体、氧化锌水分散体、二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)水分散体、二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)水分散体、2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)水分散体和对甲酚和双环戊二烯丁基化产物(防老剂616)水分散体；加入蒸馏水调整总固含量为35～45％，ph值为10.5～11.5，在室温条件下，以60rpm的转速搅拌24小时进行混配，得到配合胶乳。配合胶乳需停放熟成1～3天，在此过程中可通过测定配合胶乳的氯仿值来控制其停放熟成的时间。其中，各物质的干态配比用量见表1。
[0052]
(2)制备凝固剂
[0053]
将二价钙离子的盐酸盐与硬脂酸钙水分散体加入水中，混合后于55～60℃水浴加热搅拌24-30小时，制得凝固剂；其中凝固剂中二价钙离子的盐酸盐的质量百分比为10～20％，凝凝固剂中硬脂酸钙水分散体的质量百分比为0.5～1.5％。
[0054]
(3)制备胶膜
[0055]
将制品模具加热至100～120℃，置于步骤(2)的凝固剂中浸渍10～30s，再于100～120℃下干燥、冷却至40～60℃；再将冷却后的制品模具置于步骤(1)的配合胶乳中浸渍10～30s，在制品模具上形成胶膜。
[0056]
(4)制备胶乳膜制品
[0057]
将步骤(3)的胶膜进行沥滤，于110～130℃下硫化15～35分钟，再在胶膜表面涂覆滑石粉，最后脱模，得到胶乳膜制品。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表1。
[0058]
表1实施例1～4配合胶乳中各物质的用量及胶乳膜制品性能数据表
[0059][0060]
对比例1
[0061]
配合胶乳中的物质及其用量见表2，按照实施例1的方法制备胶乳膜制品。
[0062]
表2对比例1配合胶乳中的物质及用量数据表
[0063]
各物质名称干态配比(质量份数)聚异戊二烯胶乳100
硫磺2.0氧化锌0.5二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)0.5二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)0.5二苯胍(dpg)1.0十二烷基苯磺酸钠0.4对甲酚和双环戊二烯丁基化产物6161.5氢氧化钾0.1
[0064]
测试所得胶乳膜制品的拉伸强度为14.7mpa，扯断伸长率为930％。此配方为美国专利us6828387的配合胶乳的配方，用此配方所制备胶乳膜制品的拉伸强度不能满足astm d3577-09(2015)标准要求。所用促进剂二苯胍(dpg)受光照射后会变色，有污染性，不适合用于白色和浅色制品及与食品接触的制品。
[0065]
对比例2
[0066]
促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)和二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表3。
[0067]
对比例3
[0068]
促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌(zdbc)和2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表3。
[0069]
对比例4
[0070]
促进剂为二乙基二硫代氨基甲酸锌(zdec)和2-硫醇基苯并噻唑锌盐(zmbt)，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表3。
[0071]
表3对比例2～4胶乳膜制品的性能数据表
[0072][0073]
通过表3中的数据可以看出，采用两种促进剂时，得到的胶乳膜制品的扯断伸长率达到astm d3577-09(2015)标准的要求，但其拉伸强度均低于实施例1中的拉伸强度。
[0074]
对比例5～11
[0075]
改变实施例1中硫磺或氧化锌或硫磺和氧化锌的用量，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表4。
[0076]
表4对比例5～11各物质用量及胶乳膜制品性能数据表
[0077][0078]
通过表4中的数据可以看出，对比例5～10中的硫磺、氧化锌的用量均低于实施例1的用量，得到的胶乳膜制品的扯断伸长率符合astm d3577-09(2015)标准的要求，低于或高于实施例1的扯断伸长率，但其拉伸强度均低于实施例1的拉伸强度，且不符合astm d3577-09(2015)标准的要求；对比例11中的硫磺、氧化锌的用量高于实施例1中的用量，其拉伸强度虽然高，但扯断伸长率低于实施例1的扯断伸长率。
[0079]
对比例12
[0080]
将实施例1中的硫化温度改为100℃，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表5。
[0081]
对比例13
[0082]
将实施例1中的硫化温度改为140℃，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表5。
[0083]
对比例14
[0084]
将实施例1中的硫化时间改为10分钟，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表5。
[0085]
对比例15
[0086]
将实施例1中的硫化时间改为40分钟，其余步骤同实施例1。测试所得胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率，数据见表5。
[0087]
表5对比例12～15胶乳膜制品的性能数据表
[0088]
[0089]
通过表5中的数据可以看出，当硫化温度过高或过低、硫化时间不足或过长都会降低胶乳膜制品的拉伸强度和扯断伸长率。