聚酰亚胺砜、制备方法以及由此制造的制品的制作方法

专利名称：聚酰亚胺砜、制备方法以及由此制造的制品的制作方法
背景技术：
聚酰亚胺已知是有用的高性能聚合物。聚醚酰亚胺是一类特别的聚酰亚胺，它结合了聚酰亚胺的高温特性但是仍然具有足够的熔体可加工性能而容易地由诸如压缩模塑、气体辅助模塑、型材挤塑、热成形以及注射模塑的常规模塑技术来成形。类似地，聚砜也已知为有用的工程热塑性塑料，它们通常具有透明性、低色度、耐水解、良好的熔体加工性能以及耐高温性。仍不断地设法制备这样的聚合物树脂，它们将聚酰亚胺和聚砜希望的性能结合到单一树脂，如聚酰亚胺砜或聚醚酰亚胺砜。
良好的熔体可加工性是聚醚酰亚胺和聚砜两者的关键属性。该属性允许它们通过挤压和模塑工艺迅速并容易地成型为制品。然而，良好的熔体可加工性能要求较低含量的(通常低于500ppm)残留挥发性物质如残留溶剂和/或残留水。更高含量的残留挥发性物质产生气泡以及气体，这在通过挤压或注射模塑加工将树脂熔体加工成薄膜和成型部件的期间引起问题。由于存在空腔、气泡、放射斑(splay)、银条纹或其它缺陷，此类挥发性物质从熔融树脂中产生会使通过熔体加工制备的制品不适宜使用。
在熔体加工期间的另一个挥发性物质源是通过反应聚合物，例如通过反应聚合物端基或环化在初始聚合来制备聚醚酰亚胺之后剩余的酰胺-酸基。这些类型的残留基团能在熔体加工期间通过缩合反应产生挥发性物质。这些挥发性物质能产生这样的部件，即它们具有与由于残留溶剂所看到的缺陷相似的缺陷。因此，必须通过限制残留挥发性物质同时获得低含量残留端基和酰胺-酸官能度的方法来制造结合聚酰亚胺和聚砜的所希望性能的聚合物树脂。
美国专利No.4,565,858描述了聚醚酰亚胺砜。然而没有讨论完全除去溶剂的重要性也没讨论残留基团的含量。在某些实施例中，该专利教导通过在氯仿中再溶解、添加到甲醇中沉淀并真空干燥来分离该聚合物。该分离法使该方法增加了许多额外的步骤并产生了大量的废液、甲醇和氯仿，必须对它们进行处理。在该专利中所描述的沉淀法还获得在制成方便使用的粒料形式之前需要另一个热史的粉末。粒料形式是希望的，因为粒料能直接地用于熔体加工设备如挤出机和模塑机。
尽管美国专利No.4,565,858确实讨论了用邻苯二甲酸酐来对该树脂进行封端，但是没有提及需要降低反应性基团的含量以获得最佳性能。高含量的端基在随后的熔体加工期间会彼此反应或与树脂混合物中的其它添加剂反应产生水并改变熔体粘度，由于聚合物粘度改变性质以及从熔融树脂中产生的水的逃逸使得熔体加工难以控制。逃逸水还能在模塑件中引起放射斑和银条纹。仍然需要制备聚合物树脂的方法，该聚合物树脂在单一树脂(如聚醚酰亚胺砜)中具有聚酰亚胺和聚砜的希望性能，其中所述树脂具有低含量的残留挥发性物质如残留溶剂和低含量的可在热加工期间产生挥发性物质的潜在反应性基团。

发明内容
本发明者已发现这样的聚合物树脂，它们将聚酰亚胺和聚砜的希望性能结合到单一树脂(如聚醚酰亚胺砜)中。所述树脂具有低含量的残留挥发性物质和低含量的反应性基团，以致由所述树脂制备的制品通常没有空腔、气泡，放射斑、银纹或其它缺陷。所述树脂具有良好的耐热性和出奇好的熔体加工性。
在一个实施方案中，本发明是聚酰亚胺砜树脂，其具有200-350℃的玻璃化转变温度、小于500ppm的残留挥发性物质浓度和小于大约120毫当量/千克树脂的总反应性端基浓度。还提供了所述树脂的制备方法以及由该树脂制造的制品。
本发明的各种其它特征、方面以及优点在参考以下描述、实施例以及所附权利要求书的情况下将会更加显而易见。
发明详述在本说明书以及随后的权利要求书中，将会参考许多限定到具有以下意义的术语。单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数所指对象，除非上下文明确指明相反的以外。“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以发生或可以不发生，且该描述包括其中所述事件或情形发生的情况和其中不发生的情况。
本发明的聚酰亚胺砜树脂包括具有通式(I)的结构单元 其中a大于1，通常大约10到大约1000或更多，更优选大约10到大约500；并且V是没有限制的四价连接基，只要该连接基不妨碍该聚酰亚胺砜的合成或使用。适合的连接基包括但不限于(a)具有大约5到大约50个碳原子的取代或未取代的，饱和，不饱和或芳族的单环或多环基团，(b)具有1到大约30个碳原子的取代或未取代的，线性或支化，饱和或不饱和的烷基；或它们的结合。优选的连接基包括但不限于通式(II)的四价芳族基，如 其中W在一些实施方案中是二价基团(结构部分)，所述二价基团选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1到5的整数)，以及它们的卤化衍生物(包括全氟亚烷基)，或通式-O-D-O-的基团，其中该-O-或该-O-D-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′、或4，4′位，并且其中D包括通式(III)的二价基团。就优良的熔体稳定性而言，不含苄基质子的基团通常是优选的。

通式(I)中的R包括但不限于取代或未取代的二价有机基团如(a)具有大约6到大约20个碳原子的芳族烃基以及它们的卤化衍生物；(b)具有大约2到大约20个碳原子的直链或支链亚烷基；(c)具有大约3到大约20个碳原子的环亚烷基，或(d)通式(IV)的二价基团 其中Q包括但不限于二价基团(结构部分)，所述二价基团选自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1到5的整数)，以及它们的卤化衍生物(包括全氟亚烷基)。在特定实施方案中，R基本不含苄基氢。在另一个特定实施方案中，该聚酰亚胺砜是聚醚酰亚胺砜并且R还含有芳基砜和/或芳基醚键，使得任何聚醚酰亚胺砜至少50摩尔％的重复单元含有至少一个芳基醚键、至少一个芳基砜键和至少两个芳基酰亚胺键。
在其它实施方案中，通式(II)的四价芳族基中的连接基W包括如通式(V)中的通式-O-D-O-的基团
其中R3选自卤素、氟、氯、溴、C1-32烷基、环烷基、或链烯基；C1-32烷氧基或链烯氧基；或氰基，和“q”的值为0-3。在一些特定实施方案中，“q”的值为零。
在该通式(V)中，“D”是衍生自二羟基取代的芳族烃的二价芳基，并具有通式(VI) 其中“A1”表示芳基，包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。在一些实施方案中，“E”可以是亚烷基或烷叉基，包括但不限于亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、丙叉基、异丙叉基、亚丁基、丁叉基、异丁叉基、亚戊基、戊叉基、异戊叉基等。在其它实施方案中，当“E”是亚烷基或烷叉基时，它还可以由两个或更多由不同于亚烷基或烷叉基的结构部分连接的亚烷基或烷叉基构成，该结构部分包括但不限于芳族键；叔氮键；醚键；羰基键；含硅的键，硅烷，甲硅烷氧基；或含硫的键，包括但不限于硫醚、亚砜、砜等；或含磷的键，包括但不限于氧膦基、膦酰基等。在其它实施方案中，“E”可以是脂环族基，它们的非限制性实例包括环戊叉基、环己叉基、3，3，5-三甲基环己叉基、甲基环己叉基、二环[2.2.1]庚-2-叉基、1，7，7-三甲基二环[2.2.1]庚-2-叉基、异丙叉基、新戊叉基、环十五叉基、环十二叉基、和金刚烷叉基；含硫的键，包括但不限于硫醚、亚砜或砜；含磷的键，包括但不限于氧膦基或膦酰基；醚键；羰基；叔氮基；或含硅的键，包括但不限于硅烷或甲硅烷氧基。R4在每种情况下独立地包括单价烃基，包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或环烷基。在各种实施方案中，R4的单价烃基可以是卤素-取代的，尤其是氟-或氯-取代的，例如通式C＝CZ2的二卤代烷叉基，其中每个Z是氢、氯或溴，条件是至少一个Z是氯或溴；和上述结构部分的混合物。在一个特定实施方案中，该二卤代烷叉基是二氯代烷叉基，尤其是偕-二氯代烷叉基。Y1在每种情况下可独立地是无机原子，包括但不限于卤素(氟、溴、氯)；含有一个以上无机原子的无机基团，包括但不限于硝基；有机基团，包括但不限于单价烃基，包括但不限于链烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或环烷基，或氧基，包括但不限于OR5，其中R5是单价烃基，包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、或环烷基；只要Y1对用来制备该聚合物的反应物和反应条件是惰性的且不受其影响。在一些特定实施方案中，Y1包括卤基或C1-C6烷基。字母“m”表示由零开始(包括零)到A1上可被取代基替换的氢的数目(包括该数目)间的任何整数；“p”表示由零开始(包括零)到E上可被取代基替换的氢的数目(包括该数目)间的整数；“t”表示等于至少一的整数；“s”表示等于零或者一的整数；和“u”表示任何整数(包括零)。在一些特定实施方案中，“u”是具有值为0到大约5的整数。
在其中“D”由以上通式(VI)表示的二羟基-取代的芳族烃中，当存在一个以上Y1取代基时，它们可以相同或不同。对于R1取代基而言同样如此。当“s”在通式(VI)中为零且“u”不为零时，该芳环直接地由共价键连接而没有插入的烷叉基或其它桥基。该羟基和Y1在芳族核残基A1上的位置能在邻、间或对位中变化并且各基团能呈邻位、不对称或对称关系，其中该烃残基的两个或更多环碳原子取代有Y1和羟基。在一些特定实施方案中，参数“t”、“s”和“u”各自的值为一；两个A1基为未取代的亚苯基；和E为烷叉基如异丙叉基。在一些特定实施方案中，两个A1基为对-亚苯基，尽管两个可以为邻-或间-亚苯基或一个为邻-或间-亚苯基且另一个为对-亚苯基。
在二羟基-取代的芳族烃的一些实施方案中，“E”可以是不饱和的烷叉基。此类适合的二羟基-取代的芳族烃包括通式(VII)的那些 其中每个R6独立地为氢、氯、溴或C1-30单价烃或烃氧基，每个Z为氢、氯或溴，条件是至少一个Z为氯或溴。
适合的二羟基-取代的芳族烃还包括通式(VIII)的那些 其中每个R7独立地为氢、氯、溴、或C1-30单价烃或烃氧基、并且R8和R9独立地为氢或C1-30烃基。
在本发明实施方案中，可使用的二羟基-取代的芳族烃包括在美国专利Nos.2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,153,008、3,271,367、3,271,368和4,217,438中通过名称或通式(普通的或具体的)公开的那些。在本发明一些实施方案中，二羟基-取代的芳族烃包括但不限于双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、1，4-二羟基苯、4，4′-氧联二苯酚、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、4，4′-(3，3，5-三甲基环己叉基)二苯酚；4，4′-双(3，5-二甲基)二苯酚，1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，4′-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4′-二羟苯基砜；二羟萘；2，6-二羟萘；氢醌；间苯二酚；C1-3烷基-取代的间苯二酚；甲基间苯二酚，邻苯二酚，1，4-二羟基-3-甲基苯；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；4，4′-二羟基联苯；2-(3-甲基-4-羟苯基-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)甲烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷；2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)-2-甲基丁烷；3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)亚砜，双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜和双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)硫醚。在一个特定实施方案中，该二羟基-取代的芳族烃包括双酚A。
在当结构部分“E”是亚烷基或烷叉基的二羟基-取代芳族烃的一些实施方案中，它可以是连接到带有一个羟基取代基的一个或多个芳族基的一个或多个稠环的一部分。此类适合的二羟基-取代芳族烃包括含有二氢化茚结构单元的那些，如3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇和1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇。此类包括一个或多个亚烷基或烷叉基作为稠环的一部分的适合的二羟基-取代芳族烃还包括2，2，2′，2′-四氢-1，1′-螺二[1H-茚]二醇，它们的说明性实例包括2，2，2′，2′-四氢-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺二[1H-茚]-6，6′-二醇(有时称为“SBI”)。还可以使用包括任何上述二羟基-取代芳族烃的混合物。
优选的聚酰亚胺砜树脂是包括1个以上，通常大约10个到大约1000个或更多，更优选大约10个到大约500个通式(IX)的结构单元的聚醚酰亚胺砜树脂 其中结构部分R如先前对通式(I)的限定；T是-O-或通式-O-D-O-基团，其中-O-或-O-D-O-基团的二价键在3，3′、3，4′、4，3′或4，4′位，并且其中D包括但不限于如上面所限定的二价基团。
在其它实施方案中，聚醚酰亚胺砜可以是除了如上所述的醚酰亚胺单元之外还包括通式(X)的聚酰亚胺结构单元的共聚物
其中R如先前对通式(I)的限定且M包括但不限于通式(XI)的基团。
本发明的热塑性聚酰亚胺砜能衍生自包括以下物质的反应物一种或多种芳族二胺或它们的化学等同衍生物和一种或多种芳族四羧酸环二酐(下文中有时称作芳族二酐)、芳族四羧酸、或它们能够形成环酐的衍生物。此外，包括芳族二胺和芳族二酐的反应物中一个或其它的至少一部分或各自的至少一部分包括砜键。在一个特定实施方案中，包括芳族二胺和芳族二酐的反应物中一个或其它的全部或各自都包括砜键。该反应物反应来形成包括环酰亚胺键和砜键的聚合物。
一些具体的芳族二酐和芳族二胺的实例例如公开在美国专利Nos.3,972,902和4,455,410中。芳族二酐的说明性实例还包括4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和它们的混合物。
其它有用的芳族二酐包括2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；2，2-双([4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4，4′-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；2-[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4′-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；1，4，5，8-亚萘基四羧酸二酐；3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；3，4，3′，4′-氧联二邻苯二甲酸酐；2，3，3′，4′-氧联二邻苯二甲酸酐；3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐；2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐；2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐；均苯四酸二酐；3，4，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐；2，3，3′，4′-二苯基砜四羧酸二酐；1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐；和2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐。具有衍生自包括两种或更多种二酐的混合物的结构单元的聚酰亚胺砜也在本发明范围内。
在一个特定实施方案中，用于合成聚酰亚胺砜组合物的芳族二酐包括芳族双(醚酐)组合物，该组合物按所存在的二酐的总摩尔数计包括至少大约90摩尔％2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐，或至少大约95摩尔％2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。下文中有时将这一特定芳族双(醚酐)组合物称为双酚A二酐或“BPADA”。在其它实施方案中，优选的芳族二酸酐是双酚A二酐、均苯四酸二酐、联苯四羧酸二酐、氧联二邻苯二甲酸酐和它们的混合物。
在各种实施方案中，适合的芳族二胺包括二价有机基团，其选自具有6到大约24个碳原子的芳族烃基和它们的被取代的衍生物。在各种实施方案中，所述芳族烃基可以是单环的、多环的或稠环的。
在一些实施方案中，适合的芳族二胺包括通式(XII)的二价芳族烃基 其中围绕着该芳环的未分配位置的异构体在Q的间位或对位，并且Q是共价键或者是选自通式(XIII)的结构单元 和通式CyH2y的亚烷基或烷叉基，其中y是1到5(包括1和5)的整数。在一些特定实施方案中，y值为一或二。说明性的连接基包括但不限于亚甲基、亚乙基、乙叉基、乙烯叉基、卤素-取代的乙烯叉基、和异丙叉基。在其它特定实施方案中，通式(XII)中的围绕着芳环的该未分配位置的异构体在Q的对位。
在各种实施方案中，芳族二胺中的两个氨基被至少两个且有时被至少三个环碳原子隔离。当该一个氨基或多个氨基位于多环芳族部分的不同芳环中时，它们通常被至少两个并且有时被至少三个环碳原子从任何两个芳环间的直接键或连接部分隔开。在说明性非限制性实例中，芳族二胺包括芳族烃基，该芳族烃基包括但不限于苯基、联苯基、萘基、双(苯基)-2，2-丙烷、以及它们被取代的衍生物。在特定实施方案中，取代基包括一种或多种卤素基，如氟、氯、或溴、或它们的混合物；或一种或多种具有1到22个碳原子的直链-、支化-、或环状烷基，如甲基、叔丁基或它们的混合物。在特定实施方案中，芳族烃基的取代基(当存在时)选自卤素、氯、醚、砜、全氟烷基、甲基、叔丁基和它们的混合物。在其它特定实施方案中，所述芳族烃基是非取代的。
在一些特定实施方案中，合适的芳族二胺包括间苯二胺；对苯二胺；间和对苯二胺的混合物；异构化2-甲基-和5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺或它们的混合物；双(4-氨基苯基)-2，2-丙烷；双(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷，4，4′-二氨基联苯，3，4′-二氨基联苯，4，4′-二氨基二苯醚(有时称为4，4′-氧联二苯胺)；3，4′-二氨基二苯醚，3，3′-二氨基二苯醚，4，4′-二氨基二苯基砜，3，4′-二氨基二苯基砜，3，3′-二氨基二苯基砜，4，4′-二氨基二苯硫醚；3，4′-二氨基二苯硫醚；4，4′-二氨基二苯基酮，3，4′-二氨基二苯基酮，4，4′-二氨基二苯甲烷(通称4，4′-亚甲基二苯胺)；4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯，4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯，1，5-二氨基萘；3，3-二甲基联苯胺；3，3-二甲氧基联苯胺；联苯胺；间苯二甲二胺；双(氨基苯氧基)芴，双(氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，双(氨基苯氧基)苯基砜，双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜，双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜，二氨基苯甲酰苯胺，3，3′-二氨基二苯甲酮，4，4′-二氨基二苯甲酮，2，2′-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷，2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4′-双(氨基苯基)六氟丙烷，1，3-二氨基-4-异丙基苯；1，2-双(3-氨基苯氧基)乙烷；2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯；双(对-β-甲基-邻-氨基苯基)苯；双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚以及2，4-甲苯二胺。也可以使用两种或更多种二胺的混合物。最优选的二胺是间和对苯二胺，4，4′-二氨基二苯基砜以及氧联二苯胺。
优选的芳族二胺不含苄基氢且还含有芳基砜键。尤其优选的芳族二胺是二氨基二苯基砜(DDS)，双(氨基苯氧基苯基)砜(BAPS)和它们的混合物。
本发明的聚酰亚胺砜能通过本领域技术人员已知的任何方法来制备，就聚醚酰亚胺砜来说包括使通式(XIV)的芳族双(醚酐)与 通式(XV)的有机二胺反应H2N-R-NH2(XV)其中R和T如上述通式(I)和(IX)的限定。
在尤其优选的实施方案中，聚醚酰亚胺砜树脂包括根据通式(IX)的结构单元，其中每个R独立地衍生自二氨基二苯基砜或双(氨基苯氧基苯基)砜或它们的混合物且T是通式(XVI)的二价基团。
支化剂也可以在反应中使用来制备聚酰亚胺砜。当制备聚醚酰亚胺/聚酰亚胺砜共聚物时，二酐(诸如苯均四酸酐或氧联二邻苯二甲酸酐)可以和双(醚酐)结合使用。
在一些实施方案中，该聚酰亚胺砜树脂(或聚醚酰亚胺砜树脂)能由芳族二酸酐单体(或芳族双(醚酐)单体)与有机二胺单体反应来制备，其中该两种单体基本上以等摩尔量存在，或其中在反应混合物中一种单体相对于另一种单体以至多大约0.2摩尔过量，优选小于大约0.2摩尔过量存在，或其中在反应混合物中一种单体相对于另一种单体以至多大约0.1摩尔过量，优选小于大约0.1摩尔过量存在，或其中在反应混合物中一种单体相对于另一种单体以至多大约0.05摩尔过量，优选小于大约0.05摩尔过量存在，或其中在反应混合物中一种单体相对于另一种单体以至多大约0.02摩尔过量，优选小于大约0.02摩尔过量存在。
伯单胺可用来封端或链-终止该聚酰亚胺砜，例如来控制分子量。在一个特定实施方案中，伯单胺包括芳族伯单胺，它们的说明性实例包括苯胺、氯苯胺、全氟甲基苯胺、萘基胺等。芳族伯单胺可具有与芳环结合的附加官能团诸如但不限于芳基、烷基、芳-烷基、砜基、酯基、酰胺基、卤素、卤化烷基或芳基、烷基醚基、芳基醚基、或芳基酮基。该附接的官能团不应该妨碍该芳族伯单胺控制聚酰亚胺砜分子量的功能。含有以下官能团的芳族伯单胺是优选的氢、醚、砜和全氟烷基基团。
芳族二羧酸酐(即包括一个环酐基的芳族基)也可以用来控制聚酰亚胺砜的分子量。说明性的实例包括邻苯二甲酸酐，取代的邻苯二甲酸酐、诸如氯代邻苯二甲酸酐等。所述酐可以具有与芳环结合的附加官能团，它们的说明性实例包括上面对芳族伯单胺描述的那些官能团。
在本发明一些实施方案中，该伯单胺链-终止剂(例如苯胺)或芳族二羧酸酐链-终止剂(例如邻苯二甲酸酐)能在聚合期间或作为预聚物的一部分在熔体聚合之前引入该聚酰亚胺砜。在一个程序中，例如，该芳族二酸酐和芳族二胺能在链-终止剂的存在下聚合。或者，当该聚合反应完成90％以上，或完成95％以上或完成大约98％以上时可添加链-终止剂。在另一个程序中，该链-终止剂能在熔体聚合之前引入预聚物链端。在另一个程序中，该链-终止剂能在熔体聚合之前添加到预聚物中。在任何方法中任何链-终止剂可以分成一份或分成一份以上添加。在另一个实施方案中，将伯单胺链-终止剂和有机二胺单体紧密结合并一起添加到包括芳族二酸酐的溶剂中的反应混合物中。该芳族单胺链-终止剂和有机二胺单体可以使用已知的方法来紧密结合，它们的说明性实例包括经由静态混合器或在溶剂中混合来结合。
本发明一个方面是制备聚酰亚胺砜的方法，包括使分子量为100到500的芳族二胺与分子量为218到1000的芳族二酐反应，其中该聚酰亚胺砜的分子量通过添加分子量为93到250的芳族伯单胺封端剂来控制。在本发明的另一个方面中，该芳族二胺具有108到200的分子量且该芳族二酐具有300到700的分子量。本发明的另一个方面是制备聚酰亚胺砜的方法，包括使分子量为100到500的芳族二胺与分子量为218到1000的芳族二酐反应，其中该聚酰亚胺砜的分子量通过添加分子量为148到500的芳族二羧酸酐封端剂来控制。
本发明的另一个方面是制造具有为熔体加工所需要的稳定性的聚酰亚胺砜如聚醚酰亚胺砜的方法，使得在熔融和形成部件的程序中具有相对小的分子量改变。这要求该聚合物基本不含会在熔体状态下反应而改变分子量的键。在聚酰亚胺砜中存在苄基质子通常会加速在熔体中改变分子量的反应。由于所得的聚合物的熔体稳定性提高，基本不含苄基质子的具有衍生自芳族二胺，芳族二酐和封端剂的结构单元的聚酰亚胺砜可在一些应用中是优选的，尤其包括从熔体分离和在聚合后进行熔体加工的那些。在本说明书中，基本不含苄基质子是指该聚酰亚胺砜产品具有小于5摩尔％的结构单元，或小于3摩尔％的结构单元，或小于1摩尔％的结构单元，所述结构单元衍生自含有苄基质子的单体和/或封端剂。在一个特定实施方案中，基本不含苄基质子是指该聚酰亚胺砜产品具有零摩尔％的结构单元衍生自含有苄基质子的单体和/或封端剂。
适合于制造聚酰亚胺砜(尤其是聚醚酰亚胺砜)的许多方法公开在美国专利Nos.3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983，093和4,443,591中。这些专利为了教导通过举例说明给出了制备聚酰亚胺砜的一般和具体方法。已知的制备聚酰亚胺砜的方法包括在本发明范围中。在一个特定实施方案中，聚酰亚胺砜可以以熔体聚合方法制备。通常，熔体聚合使用大约150℃到大约400℃的温度以便除去聚合产生的水。
在另一个特定实施方案中，聚酰亚胺砜可以以溶剂方法制造。通常，在溶剂中的聚合在大约100℃到大约250℃的温度下进行。大气压下沸点大于大约150℃的溶剂是优选的。高沸点通常允许聚合反应在更高的温度下进行，这会改进反应速度并促进更少亲核的二胺(如二氨基二苯基砜)的反应。更高的温度还通常允许聚合物保持在溶液中，因此促进更高分子量的形成。更高分子量的聚合物通常在由聚酰亚胺砜树脂形成的制品中产生更好的机械性能。
为了降低着火的潜在可能性，闪点(通过闭杯法测量)大于大约70℃的溶剂是优选的。闪点(或自燃温度)大于100℃的溶剂是最优选的。闪点是已知的或能使用已知的方法测量，例如如ASTM方法D93和D56中所述的闭杯闪点。开杯闪点能通过ASTM方法D310来测量。
极性指数大于或等于2.3的溶剂是优选的，因为它们能够溶解芳族二酐和芳族二胺反应物以及所得聚酰亚胺砜树脂，使得便于搅拌、泵送和处理聚合物溶液。溶剂极性是已知的或能使用已知的方法测量，例如L.R.Snyder，J.of Chromatographic Sci.，vol.16，pp.223-234(1978)。
适合的溶剂的实例包括但不限于卤化芳族物、氯苯、二氯苯、邻-二氯苯(ODCB)、溴苯、硝基苯、二苯砜、芳基醚、二苯醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、苄腈、吡啶、吡咯、环丁砜、苯甲酸甲酯、烷氧基芳族物、茴香醚、苯乙醚、藜芦醚等。也可以使用溶剂的混合物。
优选的溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、芳腈以及它们的混合物。在室温下是液体的溶剂通常是优选的，因为它们易于处理。
在聚酰亚胺砜的聚合期间使用催化剂通常是有利的。催化剂的实例是如美国专利No.4,324,882中所述的氧化化合物(oxygenatedcompound)的碱金属盐或如美国专利No.4,293,683中所述的碱金属或锌的羧酸盐。还能以有效量使用其它催化剂以促进酰亚胺形成。优选的催化剂是苯基亚膦酸钠也称作苯基次膦酸钠盐。催化剂含量能广泛地变化，例如以聚合物的重量计为10-5000ppm。
通常，本发明的聚酰亚胺砜树脂和尤其是聚醚酰亚胺砜，使用6.6千克(kg)的重物在337℃下通过ASTM D1238测量的熔体指数为大约0.1到大约10克每分钟(g/min)。在一个优选实施方案中，聚酰亚胺砜树脂具有由凝胶渗透色谱法在二氯甲烷溶剂中以聚苯乙烯作为标准样测量的大约10,000到大约150,000道尔顿的重均分子量(Mw)。优选的聚酰亚胺砜树脂且尤其是聚醚酰亚胺砜树脂具有10,000到85,000道尔顿的Mw。更优选的聚酰亚胺砜树脂且尤其是聚醚酰亚胺砜树脂具有20,000到75,000道尔顿的Mw。这些聚酰亚胺砜树脂通常具有大于大约0.2分升每克(dl/g)，优选大约0.35到大约0.7dl/g的特性粘数(在25℃下于氯仿或邻甲酚中测量)。本发明的聚酰亚胺砜树脂通常具有小于3.0的多分散度。更优选的聚酰亚胺砜树脂具有2.0到2.7的多分散度。本发明的聚酰亚胺砜树脂且尤其是聚醚酰亚胺砜通常具有至少190℃，或大于200℃或介于200℃和350℃之间的Tg。由聚合BPADA和DDS制备的聚醚酰亚胺砜是尤其优选的，因为它们的高的Tg(通常大约248℃)和良好的熔体加工性，如通过挤压并模塑成没有放射斑、空腔或银条纹的透明部件所表明的。
聚酰亚胺砜树脂可具有不同含量的胺和酐端基，取决于在聚合反应中所使用的二胺和二酐的量和聚合反应的完成程度。各种胺和酐和/或酐衍生物如羧酸、羧酸盐、酰胺-酸和酰胺-羧酸盐是可能的端基的实例。在本说明书中，应该理解术语“胺端基”包括是胺的端基和衍生自胺端基的任何相关端基。在本说明书中，还应理解术语“酐端基”包括酐和酐衍生物如羧酸、羧酸盐、酰胺-酸和酰胺-羧酸盐的端基。可以存在这些端基的所有类型、一种类型以上或基本上一种类型。在本说明书中还应当理解术语“反应性端基”是指在聚酰亚胺砜上的在热加工期间会产生挥发性物质的任何各种可能的端基。大多数反应性端基会是胺和酐之一或它们两者。一般说来，总反应性端基浓度能从1变到大约120毫当量/千克(meq/kg)树脂。在一个特定的实施方案中，本发明的聚酰亚胺砜具有少于大约120毫当量/千克树脂的总胺和酐端基浓度。在许多实施方案中，优选使用至少一种芳族二羧酸酐或至少一种伯单胺来控制聚酰亚胺砜的分子量。在这些情况下，胺和酐端基将较低，通常为10到120meq/kg树脂，优选少于大约60meq/g；更优选为10到50meq/kg树脂，仍更优选少于大约40meq/g；更优选为1到20meq/kg树脂，或仍更优选少于大约20meq/kg树脂。
胺和酐端基的浓度能通过本领域熟知的各种滴定和光谱方法来分析。光谱方法包括红外、核磁共振、拉曼光谱、和荧光。红外方法的实例描述在J.A.Kreuz等人，J.Poly.Sci.Part A-1，vol.4，pp.2067-2616(1966)中。滴定法的实例描述在Y.J.Kim等人，Macromolecules，vol.26，pp.1344-1358(1993)中。使用如K.P.Chan等人，Macromolecules，vol.27，p.6731(1994)和J.S.Chao，Polymer Bull.，vol.17，p.397(1987)中所述方法的变化方法制造聚合物端基的衍生物来增强测量灵敏度可是有利的。
在本发明一个特定实施方案中，反应混合物中聚酰亚胺砜产品上的端基的浓度可在合成聚酰亚胺砜的期间于任何方便的时间进行测量。例如，在特定时间、或当已确定该聚合物已达到一定分子量或目标粘度时、或当观察到正在从反应中除去的水减少或基本停止时，对端基的浓度进行测量。如果分析显示反应性端基的总浓度大于120meq/kg，则可将芳族二胺单体或芳族二酐单体或伯单胺封端剂或芳族二羧酸酐封端剂中的至少一种添加到反应混合物中以使反应性端基的总浓度降到120meq/kg或更少。为了提供反应性端基浓度等于或低于120meq/kg的最终聚合物产品，分析反应混合物中的聚合物端基浓度以及任选地将适量的单体或封端剂中的至少一种添加到该反应混合物以降低反应性端基浓度的步骤可根据需要进行多次。在一个实施方案中，分析反应混合物中聚合物的端基浓度，然后将单体或封端剂中的至少一种添加到反应混合物中，然后在进一步反应足够时间之后，重新分析该聚合物的端基浓度，之后产品经历包括从熔体或从溶剂分离的步骤。在另一个实施方案中，分析反应混合物中聚合物的端基浓度，然后进行包括分离的步骤。在本说明书中，分离是指固体聚酰亚胺砜与少于一定浓度的挥发性物质，包括溶剂(如果该聚合物在溶液中制备)的分离。
形成聚酰亚胺砜的聚合反应产生作为副产物的水。具体来说，在酐与胺的反应中形成一摩尔水会首先形成酰胺-酸然后最终形成酰亚胺键。这些酰胺-酸基可以是端基或是聚合物链内的基团。可通过任何已知的方法从反应中除去水。在一个特定实施方案中，通过蒸馏或脱挥发从反应中除去水，通常在50℃-370℃并任选地在减压下进行。当在溶剂中制备该聚酰亚胺砜时，在一些实施方案中，水可以在反应期间通过简单蒸馏或共沸蒸馏来除去。除去水后，溶剂中的聚合物浓度通常为20wt％到60wt％。
通过已知的方法，例如通过脱挥发或蒸馏来实现最终聚合物产品中残留挥发性物质的低含量。在一些特定实施方案中，可通过脱挥发或蒸馏(任选地在减压下)从聚合物产品中除去任何溶剂的本体(bulk)以及任何残留的挥发性物质。在其它特定实施方案中，聚合反应在溶剂中进行到希望的完成程度，然后在溶液中的初始反应之后的至少一个脱挥发步骤中基本完成聚合并且除去大多数剩余水。所述脱挥发步骤在一定温度下进行足以使聚合反应完成的时间。在一特定实施方案中，聚合反应在溶剂中进行到70-90％的完成程度，然后在溶液中的初始反应之后的至少一个脱挥发步骤中基本完成聚合并且除去大多数剩余水。对聚合物混合物进行脱挥发并将溶剂以及其它挥发性物质降到为良好的熔体可加工性所需的低含量的设备通常能够在真空下高温加热并能迅速地产生较高的表面积以方便于除去挥发性物质。此类设备的混合部分通常能够供应足够能量以泵送、搅动并搅拌随着大多数溶剂除去而变得非常粘稠的高温、无定形的聚酰亚胺砜熔体。
适合的脱挥发设备包括但不限于刮膜蒸发器，例如LUWA公司制造的那些；和脱挥发挤出机，特别是具有多个排气段的双螺杆挤出机，例如Werner Pfleiderer公司或Welding Engineers制造的那些。有时候可使用盘环反应器，其中一系列金属盘旋转通过粘稠的溶剂-聚合物同时使该混合物暴露在真空下可用于将溶剂降到非常低的含量。为了获得低含量的可与聚合物的极性基团具有强相互作用的高沸点，极性溶剂，使用多个脱挥发步骤有时是必要的，例如串联使用两个刮膜蒸发器，或与刮膜蒸发器结合串联使用的脱挥发挤出机。
本发明的聚酰亚胺砜，特别是以溶剂方法制备的那些，具有低含量的残留挥发性物质，如残留溶剂和/或水。在特定实施方案中，该聚酰亚胺砜具有少于大约500ppm，或少于大约300ppm，或少于大约200ppm，或少于大约100ppm的残留挥发性物质浓度。
使用已知的熔体过滤技术对聚酰亚胺砜树脂进行熔体过滤以除去夹杂物、碳化颗粒、交联树脂或类似的杂质通常是有益的。熔体过滤能在初始的树脂分离和溶剂除去期间或在随后的步骤中进行。一般说来，优选使用这样的熔体过滤，其中所使用的过滤器具有的孔径足以除去尺寸大于或等于大约100微米的颗粒。
本发明聚酰亚胺砜树脂可任选地进一步与增强物质、填料和着色剂以及其它树脂共混。增强纤维和填料以该组合物的总重量计可占该组合物的大约5wt％到大约50wt％，优选大约10wt％到大约35wt％。优选的增强纤维是玻璃、陶瓷和碳，并且通常是本领域熟知的，它们的制造方法也一样。
在一个实施方案中，玻璃是优选的，特别是相对不含苏打的玻璃。由氧化钙-铝-硼硅酸盐玻璃组成的玻璃纤维长丝(亦称作“E”玻璃)通常是特别优选的。该长丝能通过标准方法，例如通过蒸汽或空气吹塑、火焰吹塑以及机械拉伸来制造。优选的塑料增强用长丝通过机械拉伸来制造。为了实现最佳的机械性能，要求纤维直径在6微米-20微米的范围内，优选直径在10微米-15微米的范围内。在制备模塑组合物中，使用长度为大约3.175毫米(mm)到大约12.7毫米的短切纤维形式的纤维是适宜的，尽管也可以使用粗纱。纤维可具有非圆形的交叉段。在由该组合物模塑的制品中，纤维长度通常更短，大概归因于在组合物的配料期间纤维的破碎。任选地用各种各样的偶联剂处理该纤维以改进对树脂基体的粘合性。优选的偶联剂包括但不限于氨基、环氧基、酰胺或巯基官能化的硅烷。也可以使用有机金属偶联剂，例如基于钛或锆的有机金属化合物。具有高热稳定性的纤维涂层优选用来防止该涂层的分解，该涂层的分解会导致在使本发明树脂形成模塑部件所需的高的熔体温度下进行加工的过程中该组合物产生泡沫或气体。
可以单独使用或与增强纤维结合使用其它填料和增强剂。这些包括但不限于碳原纤、云母、滑石、重晶石、碳酸钙、硅灰石、研磨的玻璃、薄片玻璃、石英粉、硅石、沸石、和固体或中空玻璃珠或球。
本发明的聚酰亚胺砜树脂可任选地进一步与其它树脂共混来获得具有有利性能的组合物。适合的共混树脂的实例包括但不限于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚酰亚胺砜、聚醚酰亚胺砜、聚苯醚、聚酯、液晶聚酯、聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚烯烃如聚乙烯和乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、多氟聚烯烃如聚四氟乙烯、和硅酮以及硅酮共聚物。该共混树脂可以以占整个组合物的0.3wt.％到85wt.％的量与该聚酰亚胺砜树脂结合，取决于该树脂。在更优选的实施方案中，以整个组合物的重量计可向该聚酰亚胺砜中添加用量为10-70wt.％的该共混树脂。
本发明的聚酰亚胺砜也可以任选地与已知的添加剂结合，它们包括着色剂如二氧化钛、硫化锌和炭黑；稳定剂如受阻酚、亚磷酸芳酯、亚膦酸芳酯、无机卤化物和硫酯，脱模剂，润滑剂，阻燃剂，消烟剂，和抗滴剂(例如基于氟聚合物的那些)。也可以以有效量向该组合物添加紫外光稳定剂。
本发明的聚酰亚胺砜能通过各种各样的方法与上述任选的组分共混，包括在配制料中紧密混合该材料与所需的任何附加的添加剂。由于在商业聚合物加工设施中熔体共混装置的可获得性，熔体共混步骤通常是优选的，尽管溶液共混也是可能的。熔体在熔体共混工艺中的温度优选尽可能地低以避免该树脂的过度降解。维持该熔体温度在大约285℃和大约370℃之间通常是希望的，但是如果树脂在加工设备中的停留时间保持短的话也能使用更高的温度。在有些情况下，该配混的聚酰亚胺砜(任选地含有附加的组分)经由小的在模头中的出口孔离开熔体加工设备如挤出机，且通过使熔融树脂线材经过水浴来冷却所得的该线材。该已冷却的线材能被切短成小的粒料以便包装和进一步处理。
本发明的聚酰亚胺砜可通过用于成形熔融聚合物的各种各样的普通方法如注射模塑、压缩模塑、挤压模塑和气体辅助注射模塑来形成成型制品。这些制品的实例包括电连接器、电气设备的外壳、汽车发动机部件、照明插座和反射器、电动机部件、配电设备、通讯设备等包括具有模塑在内的(molded-in)搭扣配合连接器。该聚酰亚胺砜树脂还能制成膜和板。
在许多情况下，用金属表面涂覆该成型制品，或该制品的一部分是希望的。这样的涂层可提供无线电和电磁波屏蔽或反射。它还可提供具有导电通道或表面的制品。该涂层可以是任何金属；然而，银、铜，金、镍、铝和铬以及含有上述金属中的任一种的合金通常是优选的。该制品可具有一个或数个结合不同金属或金属混合物的金属涂层。可使用本领域熟知的技术，例如通过溅镀、真空淀积或无电镀的金属喷镀来施加金属表面。
无需进一步的详细描述，相信本领域技术人员能使用本文的描述最大程度地利用本发明。包括以下实施例用来向本领域技术人员提供实践所要保护的发明的附加指导。所提供的实施例仅是有助于本申请教导的工作的代表。因此，这些实施例无论如何没有限制本发明的意图，本发明由所附权利要求书来限定。
实施例1聚醚酰亚胺砜的合成向反应釜中添加490kg双酚A二酐(BPADA；近似组成97.6摩尔％BPADA，2.4摩尔％BPADA的单N-甲基酰亚胺)、245kg二氨基二苯砜(DDS)、11.0kg邻苯二甲酸酐(PA)与1287升邻二氯苯(ODCB)以及360克(g)苯基次膦酸钠催化剂。在150-180℃加热该反应混合物以除去水。分析该产品的残留胺或酐端基。添加另外的DDS或BPADA以保持总胺和酐端基浓度在20meq/kg树脂以下。允许该反应再进行15分钟并再一次测量端基浓度。根据需要可进行另外的化学计量修正。将该反应混合物移到收集槽中。保持该槽在170℃并注入溶剂除去体系。使用两个串联的刮膜蒸发器除去溶剂以使ODCB降到少于500ppm。将该熔融聚合物挤压成线材、在水浴中冷却并切短而获得成品粒料。所得的聚合物具有大约34,000道尔顿的Mw、2.3的多分散度和248℃的Tg。玻璃化转变温度根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)来测量。在160℃干燥该聚合物3小时(hr)并在370℃注射模塑成透明的没有放射斑或银条纹的部件。干燥另一部份聚合物并挤压成没有空腔、孔、放射斑或条纹的薄膜。
实施例2聚醚酰亚胺砜的合成向反应釜中添加490kgBPADA(近似组成97.6摩尔％BPADA，和2.4摩尔％BPADA的单N-甲基酰亚胺)、245kg二氨基二苯砜(DDS)和11.0kg邻苯二甲酸酐(PA)与1287升邻二氯苯。在150-180℃加热该反应混合物直到完成水的除去。检测该产品的残留胺或酐端基。添加另外的DDS或BPADA以保持总胺和酐端基浓度在20meq/kg树脂以下。允许该反应再进行15分钟并再一次检验端基浓度。根据需要可进行另外的化学计量修正。将该反应混合物移到收集槽中。保持该槽在170℃并注入溶剂除去体系。使用串联有非啮合、脱挥发双螺杆挤出机的一个刮膜蒸发器除去溶剂。使ODCB降到少于500ppm。将该熔融聚合物挤压成线材、在水浴中冷却并切短而获得成品粒料。所得的聚合物具有大约34,000道尔顿的Mw、2.3的多分散度和249℃的Tg。
实施例3稳定化的聚醚酰亚胺砜的合成向反应釜中添加490kgBPADA(近似组成97.6摩尔％BPADA，和2.4摩尔％BPADA的单N-甲基酰亚胺)、245kg二氨基二苯砜(DDS)和11.0kg邻苯二甲酸酐(PA)与1287升邻二氯苯。加热该反应混合物到150-180℃直到完成水的除去。检测该产品的残留胺或酐端基。添加另外的DDS或BPADA以保持总胺和酐端基浓度在20meq/kg树脂以下。允许该反应再进行15分钟并再一次测量端基浓度。根据需要可进行另外的化学计量修正。一旦基本完成酰亚胺化反应和不再有水放出，就添加1.46kg来自Clairant Co.，亚膦酸芳基酯PEPQ。将该反应混合物移到收集槽中。保持该槽在170℃并注入溶剂除去体系。使用两个串联的刮膜蒸发器除去溶剂以使ODCB降到少于500ppm。将该熔融聚合物挤压成线材、在水浴中冷却并切短而获得成品粒料。所得的聚合物具有大约34,000道尔顿的Mw、2.4的多分散度和250℃的Tg。
实施例4稳定化的聚酰亚胺/聚醚酰亚胺砜共聚物的合成向反应釜中添加441kgBPADA(近似组成97.6摩尔％BPADA，和2.4摩尔％BPADA的单N-甲基酰亚胺)、25.6kg苯均四酸二酐(PMDA)，245kg二氨基二苯砜(DDS)和11.0kg邻苯二甲酸酐(PA)以及1177升邻二氯苯。加热该反应混合物到150℃-180℃直到完成水的除去。检测该产品的残留胺或酐端基。添加另外的DDS或BPADA以保持总胺和酐端基浓度在20meq/kg树脂以下。允许该反应再进行15分钟并再一次测量端基浓度。根据需要可进行另外的化学计量修正。一旦基本完成酰亚胺化反应和不再有水放出，就添加1.46kg亚膦酸芳基酯。将该反应混合物移到收集槽中。保持该槽在170℃并注入溶剂除去体系。使用两个串联的刮膜蒸发器除去溶剂以使ODCB降到少于500ppm。将该熔融聚合物挤压成线材、在水浴中冷却并切短而获得成品粒料。所得的聚合物具有大约34,000道尔顿的Mw、2.3的多分散度和258℃的Tg。在370℃将该聚合物注射模塑成不含放射斑或银条纹的部件。
还使用单螺杆挤出机(具有80微米过滤器)熔体过滤实施例1-4的树脂产品、挤压成线材、冷却并切成粒料。在160℃干燥该粒料3hr，然后在370℃-390℃注射模塑成部件。模塑部件中的树脂显示出在367℃测量的少于30％的分子量以及熔体流动变化。该模塑部件不含放射斑或银条纹。
实施例5具有反应性端基的聚醚酰亚胺砜的合成如实施例2所述合成聚醚酰亚胺砜，除了初次分析显示残留胺或酐端基，并且没有添加另外的单体来修正化学计量。该分离的聚合物显示在40meq/kg树脂之上的总胺和酐端基浓度。将该聚合物转变成粒料并在370℃注射模塑成部件。该模塑部件显示放射斑或银条纹。
实施例6含残留溶剂的聚醚酰亚胺砜的合成如实施例2所述合成聚醚酰亚胺砜，并使用串联有非啮合、脱挥发双螺杆挤出机的一个刮膜蒸发器除去溶剂。该脱挥发效率使得聚合物中剩余的ODCB含量大于500ppm。将该聚合物转变成粒料并在370℃注射模塑成部件。该模塑部件显示放射斑或银条纹。
尽管已在典型的实施方案中对本发明进行了说明和描述，但是本发明不限于所示出的细节，因为在不以任何方式背离本发明精神的情况下能进行各种改进和替换。同样地，本文公开的本发明的进一步改进和等同物对本领域技术人员来说仅使用常规试验就能得到，并且所有的这些改进和等同物认为是在由以下权利要求所限定的本发明的精神和范围内。本文引用的所有专利和公开物在此引入作为参考。
权利要求
1.聚醚酰亚胺砜树脂，其包括衍生自以下物质的结构单元(i)选自2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、苯均四酸二酐、氧联二邻苯二甲酸酐和它们的混合物的芳族二酐；(ii)包括二氨基二苯基砜或双(氨基苯氧基苯基)砜中的至少一种的芳族二胺；和(iii)选自苯胺、氯代苯胺、全氟甲基苯胺、萘基胺、邻苯二甲酸酐和氯代邻苯二甲酸酐的封端剂；其中该树脂具有200-350℃的玻璃化转变温度、少于500ppm的残留挥发性物质浓度和少于大约120毫当量/千克树脂的总反应性端基浓度。
2.制备聚醚酰亚胺砜树脂的方法，包括以下步骤在极性指数大于或等于2.3且沸点大于或等于150℃的溶剂中使芳族二酐、芳族二胺和至少一种选自芳族二羧酸酐和伯单胺的封端剂反应，其中该二酐或该二胺或者它们两者还包括砜键；和使用选自刮膜蒸发、脱挥发挤压、盘环蒸发和它们的结合的方法除去所述溶剂；其中所得的聚醚酰亚胺砜树脂具有200-350℃的Tg、少于500ppm的残留挥发性物质浓度和少于大约120毫当量/千克树脂的总反应性端基浓度。
3.权利要求2的方法，其中该芳族二酐包括2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。
4.权利要求2的方法，其中该芳族二酐包括2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和苯均四酸二酐。
5.权利要求2的方法，其中该芳族二酐包括3，3′，4，4′-氧联二邻苯二甲酸酐或2，3，3′，4′-氧联二邻苯二甲酸酐中的至少一种。
6.权利要求2的方法，其中该芳族二胺包括二氨基二苯基砜或双(氨基苯氧基苯基)砜中的至少一种。
7.权利要求2的方法，还包括使该所得的聚醚酰亚胺砜通过小于或等于大约100微米的过滤器的步骤。
8.权利要求2的方法，其中该聚醚酰亚胺砜的结构单元基本上不含苄基质子。
9.权利要求2的方法，其还包括至少一个在除去溶剂之前分析该聚醚酰亚胺砜的反应性端基浓度，并任选地添加芳族二酐或芳族二胺或伯单胺封端剂或芳族二羧酸酐封端剂当中的至少一种的步骤。
10.权利要求9的方法，其中添加芳族二酐或芳族二胺或伯单胺封端剂或芳族二羧酸酐封端剂当中的至少一种并重新分析该聚醚酰亚胺砜的反应性端基浓度。
全文摘要
提供了具有以下特征的聚酰亚胺砜树脂玻璃化转变温度为200－350℃、残留挥发性物质浓度少于500ppm且总反应性端基浓度少于大约120毫当量/千克树脂。该树脂具有高的热容量和良好的熔体稳定性。还提供了制备所述树脂的方法和由该树脂制造的制品。
文档编号C08G73/10GK1886444SQ200480034917
公开日2006年12月27日 申请日期2004年9月22日 优先权日2003年9月26日
发明者R·R·加卢茨, R·R·奥德尔 申请人:通用电气公司