制备聚酰亚胺层压制品的方法以及该聚酰亚胺层压制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚酰亚胺层压制品，其通过下述步骤获得：在基板上浇注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸由含3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得；然后加热所述聚酰胺酸溶液组合物以在所述基板上形成具有小于50μm厚度的聚酰亚胺层。
【专利说明】制备聚酰亚胺层压制品的方法以及该聚酰亚胺层压制品
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含有聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品及其制备方法，所述聚酰亚胺层由特定的四羧酸组分和特定的二胺组分形成，并具有在500°c -650°c温度范围内不会热分解的高耐热性。
【背景技术】
[0002]已知可通过如下所述制备具有诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性、机械性能等特别优良性能的聚酰亚胺膜:
[0003]在基板上施用聚酰胺酸溶液，所述聚酰胺酸溶液通过将基本等摩尔比的包含3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐作为主要成分的芳香族四羧酸二酐与包含对苯二胺作为主要成分的芳香族二胺，在非质子极性溶剂诸如二甲基乙酰胺中，在相对低的温度下反应而制得;
[0004]加热并干燥所得涂膜以形成自支撑膜；
[0005]将所述自支撑膜从所述基板上剥离；然后
[0006]对所述自支撑膜进行加热处理以进行亚胺化。
[0007]专利文献I公开了一种通过上述方法制得的具有提高的粘附性能的聚酰亚胺膜，并在所述膜的表面中含有特定比例的碳元素、氧元素以及氮元素，并在整个所述膜中含有5-500ppm含量的磷。聚酰亚胺膜的实例包括由3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐和对苯二胺获得聚酰亚胺膜的实例(参考实施例1，以及实施例1)。在专利文献I的参考实施例1和实施例I的每一个中，将具有相对高分子量的聚酰胺酸溶液(特性粘度:2.66)流铸/施用在不锈钢带上，在120°C干燥20分钟，然后从不锈钢带上剥离以提供自支撑膜，然后将所述自支撑膜在150°C加热/酰亚胺化5分钟，在200°C加热/酰亚胺化7分钟，在250°加热/酰亚胺化9分钟，在450°C加热/酰亚胺化7分钟以提供具有75 μ m厚度的聚酰亚胺膜。另外，在其他实施例中，所述自支撑膜以与实施例1相同的方式制备和加热以提供具有75 μ m厚度的聚酰亚胺膜。
[0008]专利文献2提出了一种具有提高的机械强度的聚酰亚胺膜，其通过上述方法制备并含有基于所述聚酰亚胺计0.5-5wt%含量的有机磷化合物。所述聚酰亚胺可以通过多种不同类型的四羧酸组分和二胺组分形成，并且可以优选主要由均苯四甲酸二酐和4，4’ - 二氨基二苯醚形成，但聚酰亚胺膜的实施例包括由联苯四甲酸二酐和对苯二胺获得的聚酰亚胺膜的实施例(实施例4)。然而，在专利文献2的实施例中，将有机磷化合物、作为脱水/闭环剂的乙酸酐和作为催化剂的异喹啉混入聚酰胺酸溶液中，然后将所得的混合溶液流铸/施用在光滑表面上形成膜，然后在100°c干燥10分钟以提供自支撑膜，然后将该自支撑膜从所述光滑表面剥离，将获得的自支撑膜在机械固定其四个角的同时，在300°c加热10分钟，在420°C加热3分钟，以提供具有125 μ m厚度的聚酰亚胺膜。
[0009]同时，专利文献3涉及一种用于制备柔性薄膜太阳能电池的方法。专利文献3公开了将聚酰亚胺前体施用在支撑基板(基板)诸如玻璃上，并进行加热处理以酰亚胺化，形成聚酰亚胺涂层(耐热性树脂层)，由此提供耐热基底(heat-resistant base)基板,然后在该耐热基底基板上层压透明电极层、非晶娃层、背电极层(back electrode layer)等,并在其上形成保护层，然后从所述支撑基板和耐热基底基板(聚酰亚胺涂层)之间分离该层压制品，由此提供柔性薄膜太阳能电池。关于所述耐热基底基板(聚酰亚胺涂层)，专利文献3还公开了当形成非晶硅层时会发生放气。
[0010]对于芳香族聚酰胺膜，专利文献4公开了当通过溅射法等在所述膜的表面上形成ITO薄膜等时，从所述膜的内部产生的挥发性组分可能会引起溅射过程中系统真空度的降低，并由此可能降低溅射的效率，并可能阻碍ITO颗粒的正常沉积，导致ITO膜对所述膜的粘附性降低以及耐热性不足，当所述芳香族聚酰胺膜用作用于液晶、包括液晶元件在内的其他组件的基板时，可能会由于使用过程中的放气导致液晶、其他组件性能下降。
[0011]引用文献列表
[0012]专利文献
[0013]专利文献1: JP-A-H08-143688
[0014]专利文献2:JP-A-H02_28257
[0015]专利文献3ZjP-A-HO5-3I563O
[0016]专利文献4: JP-A-2005-298590
【发明内容】
[0017]技术问题
[0018]如上所述，在制备薄膜太阳能电池等的过程中，需要含有形成在基板上的高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品，其中挥发性组分(放气)不会在后续的加热处理(在制备薄膜太阳能电池等的过程中的加热处理)过程中产生，即，能抑制热分解。
[0019]因此，本发明的一个目的是提供一种含有位于基板上的高耐热性聚酰亚胺层的聚酰亚胺层压制品及其制备方法，其中所述聚酰亚胺层具有优良的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能，并且特别是具有在500°C -650°C温度范围内能抑制热分解的高耐热性。
[0020]解决技术问题的技术方案
[0021]为解决上述问题，发明人进行了深入研究，并因此发现了具有在500°C -650°C温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层可通过下述在基板上形成，同时保持聚酰亚胺优良的性能:在所述基板上浇注聚酰胺酸溶液组合物，其含有聚酰胺酸和磷化合物，所述聚酰胺酸中四羧酸组分的主要组分为3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐并且二胺组分的主要组分为对苯二胺；然后加热所述聚酰胺溶液组合物，以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亚胺层，由此获得本发明。
[0022]本发明涉及以下的项。
[0023]1.一种聚酰亚胺层压制品，通过下述获得:
[0024]在基板上浇注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得；然后
[0025]加热所述聚酰胺酸溶液组合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亚胺层。
[0026]2.根据项I所述的聚酰亚胺层压制品，其中在整个聚酰亚胺层中磷的含量[磷的重量/聚酰亚胺层的重量]为100到3700ppm。
[0027]3.根据项I或2所述的聚酰亚胺层压制品，其中63PO2和26CN (63P02 /26CN)的强度比与79PO3和26CN (79P03/26CN)的强度比之和为0.05或更大，其中所述强度比是通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱法)在所述聚酰亚胺层的表面测得的。
[0028]4.一种用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，所述聚酰亚胺层压制品包括基板和具有小于50 μ m厚度的聚酰亚胺层，所述方法包括:
[0029]在所述基板上浇注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得；然后
[0030]加热所述聚酰胺酸溶液组合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰
亚胺层。
[0031]5.根据项4所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中形成的聚酰亚胺层中磷的含量[磷的重量/聚酰亚胺层的重量]为100-3700ppm。
[0032]6.根据项4或5所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的特性粘度为2.0dL/g或更小。
[0033]7.根据项4-6任一项所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述磷化合物不具有烷基链或者所述磷化合物具有不超过16个碳原子的烷基链。
[0034]8.一种层压制品，通过在项1-3任一项所述的聚酰亚胺层压制品的聚酰亚胺层的表面上进一步层压其他材料获得。
[0035]9.一种层压制品，通过从项8所述的层压制品分离所述聚酰亚胺层压制品的基板获得。
[0036]本发明的有益效果
[0037]根据本发明，可提供一种含有高耐热性聚酰亚胺层在基板上的聚酰亚胺层压制品及其制备方法，其中所述聚酰亚胺层主要由聚酰亚胺形成，所述聚酰亚胺由特定的四羧酸组分和特定的二胺组分形成，即由含3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含对苯二胺作为主要组分的二胺组分形成，并由此具有优良的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能，并且特别是具有在500°C -650°C温度范围内能抑制热分解的高耐热性。
【具体实施方式】
[0038](用于制备聚酰亚胺层压制品的方法)
[0039]本发明的聚酰亚胺层压制品可以通过例如以下方法制备:
[0040]在基板上浇注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物以形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亚胺层，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得；然后
[0041]加热所述聚酰胺酸溶液组合物。
[0042]在本发明中，聚酰胺酸优选可以通过将基本等摩尔量的四羧酸组分诸如四羧酸二酐和二胺组分，在可抑制酰亚胺化反应的100°c或更低，优选80°C或更低的相对低的温度下在溶剂中搅拌/混合并反应而以聚酰胺酸均一溶解在溶剂中的聚酰胺酸溶液的形式获得。可在聚合反应前添加磷化合物，四羧酸二酐和二胺可在磷化合物存在下反应，或者可替换的，磷化合物可在聚合反应后获得的聚酰胺酸溶液中添加。由此获得的聚酰胺酸溶液不需任何处理可用于聚酰亚胺层的形成，或者可替换的，如有必要，在添加所需组分后用于聚酰亚胺层的形成。
[0043]在本发明使用的聚酰胺酸中，四羧酸组分的主要组分(即50摩尔％或更多)，优选80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多，进一步优选100摩尔％为3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐，并且所述二胺组分的主要组分(即50摩尔％或更多)，优选80摩尔％或更多，更优选90摩尔％或更多，进一步优选100摩尔％为对苯二胺。当使用具有所述化学组成的聚酰胺酸时，可形成具有特别良好的性能诸如耐热性、耐化学性、耐辐射性、电绝缘性、尺寸稳定性和机械性能的聚酰亚胺层，并且更特别是，可以形成具有在500°C -650°C温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层。
[0044]在本发明中，与3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐组合使用的四羧酸组分的实例包括对三联苯-3，3’ ’，4，4’ ’ -四甲酸二酐，5，5’ -(1，I’ -联苯-4，4’ - 二基)双-异苯并呋喃-1，3- 二酮，萘-1，4，5，8-四甲酸二酐，和萘-2，3，6，7-四甲酸二酐。与对苯二胺组合使用的二胺组分的实例包括4，4’ - 二氨基联苯，4，4’ ’ - 二氨基-对三联苯，和4，4’ ’ ’ - 二氨基_对四联苯。
[0045]本发明使用的溶剂可以是任何溶剂，只要能通过聚合作用形成所述聚酰胺酸即可，并且例如可以优选使用非质子极性溶剂等。本发明使用的溶剂包括，但不局限于，N，N- 二-低级烷基羧基酰胺诸如N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N, N- 二乙基乙酰胺和N，N- 二甲基甲氧基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基砜，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，Y-丁内酯，二甘醇二甲醚，间甲酹，六甲基磷酰胺，N-乙酰基-2-吡咯烷酮，六甲基磷酰胺，乙基溶纤剂乙酸酯，二乙二醇二甲醚，环丁砜，和对氯苯酚。所述溶剂可以是上述两种或多种的混合物。
[0046]在本发明中，可以使用乙酸酐等作为脱水剂；咪唑化合物诸如1，2-二甲基咪唑，含有氮原子的杂环化合物诸如异喹啉，和碱性化合物诸如三乙胺和三乙醇胺作为酰亚胺化催化剂，只要可以实现本发明的效果即可。然而，优选不使用脱水剂和酰亚胺化催化剂，因为，当使用脱水剂和/或酰亚胺催化剂时，所述聚酰胺酸溶液的稳定性可能会降低，使得难以将聚酰胺酸溶液浇注在基板上，并且可能难以形成在500°C -650°C温度范围内能抑制热分解的高耐热性的聚酰亚胺层。
[0047]在本发明中，水，或水与有机溶剂的混合溶剂，优选含有水作为主要组分的溶剂，也可以优选使用。在这种情况下，相对于整个溶剂，除了水以外的有机溶剂可优选以50wt%或更少，优选30wt%或更少，更优选10wt%或更少的比例使用。出于环境可接受性的考虑，优选有机溶剂的含量为少于5wt%，并且特别优选所述溶剂为除了水以外不含有有机溶剂的水溶剂。
[0048]本文中使用的所述“有机溶剂”不包括四羧酸组分诸如四羧酸二酐，二胺组分，聚酰亚胺前体诸如聚酰胺酸，以及咪唑(当使用水，或含有水作为主要组分的溶剂时，通常如下所述在所述溶剂中添加咪唑)。[0049]在含有水作为主要组分的溶剂中使用的有机溶剂的例子包括如上示例的非质子极性溶剂，其他有机溶剂的例子包括N-甲基己内酰胺，六甲基磷三酰胺(phosphOTotriamide)，1，2-二甲氧基乙烷，双(2-甲氧基乙基)醚，1，2_双(2-甲氧基乙氧基)乙烷，四氢呋喃，双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚，1，4- 二氧杂环己烷，二苯醚，二苯砜，四甲基脲，苯甲醚，和苯酚。
[0050]当使用水，或含有水作为主要组分的溶剂时，在所述溶剂中添加咪唑，四羧酸二酐和二胺在咪唑的存在下反应以提供聚酰胺酸水性溶液组合物。
[0051]在本发明中使用的咪唑在25°C水中的溶解度为0.lg/L或更大，特别优选lg/L或更大。本文中使用的“在25°C水中的溶解度”指的是在25°C时IL(升)水中能溶解的物质的最大量(g)。该值可通过SciFinder? (已知其是基于诸如化学文摘的数据库的检索服
务)容易地测得。在多种条件下的多种溶解度值中，本文中使用的是pH为7时的值，该值通过Advanced Chemistry Development (ACD/Labs)软件Vll.02 (Copyrightl994_2011ACD/Labs)测得。
[0052]在本发明中使用的咪唑(化合物)的优选例子包括由以下化学式(10)表示的化合物。
[0053]
【权利要求】
1.一种聚酰亚胺层压制品，通过下述步骤获得: 在基板上浇注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得；然后 加热所述聚酰胺酸溶液组合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亚胺层。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺层压制品，其中在整个聚酰亚胺层中磷的含量[磷的重量/聚酰亚胺层的重量]为100到3700ppm。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺层压制品，其中6午02和260“6午02/260的的强度比与79PO3和26CN(79P03/26CN)的强度比之和为0.05或更大，其中所述强度比是通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱法)在所述聚酰亚胺层的表面上测得的。
4.一种用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，所述聚酰亚胺层压制品包括基板和具有小于50 μ m厚度的聚酰亚胺层，所述方法包括: 通过在基板上浇注含有磷化合物和聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液组合物，所述聚酰胺酸由含3，3’，4，4’ -联苯四甲酸二酐作为主要组分的四羧酸组分与含对苯二胺作为主要组分的二胺组分获得；然后 加热所述聚酰胺酸溶液组合物以在所述基板上形成具有小于50 μ m厚度的聚酰亚胺层。
5.根据权利要求4所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中形成的聚酰亚胺层中磷的含量[磷的重量/聚酰亚胺层的重量]为100-3700ppm。
6.根据权利要求4或5所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述聚酰胺酸溶液组合物中的聚酰胺酸的特性粘度为2.0dL/g或更小。
7.根据权利要求4-6任一项所述的用于制备聚酰亚胺层压制品的方法，其中所述磷化合物不具有烷基链或者所述磷化合物具有不超过16个碳原子的烷基链。
8.一种层压制品，通过在权利要求1-3任一项所述的聚酰亚胺层压制品的聚酰亚胺层的表面上进一步层压其他材料获得。
9.一种层压制品，通过从权利要求8所述的层压制品分离所述聚酰亚胺层压制品的基板获得。
【文档编号】B32B27/34GK103732404SQ201280039638
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年6月14日 优先权日:2011年6月14日
【发明者】中山知则, 中山刚成 申请人:宇部兴产株式会社