专利名称：包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有多于两个羟基的多元醇和共稳定剂在聚酰胺组合物中用于改善 该组合物在高温下的长期热稳定性和流变学行为的用途，所述共稳定剂选自以下物质三 聚氰胺化合物、胍化合物和受阻酚。
背景技术：
热稳定性对许多应用中使用的聚合物是一种非常关键的性质。 当塑料部件(例 如，汽车的电气或电子设备的部件)长时间暴露在高温条件下时，其机械性能将会由于聚 合物的热降解而下降，这种现象也称为热老化。为了防止机械性能下降，在聚合物基质中加 入各种热稳定剂来改善聚合物的热老化性质。聚酰胺或聚酯通常通过加入热稳定剂(例如酚抗氧化剂、芳香胺和铜，元素铜或 与碘化钾或溴化钾混合形成的铜盐)来稳定。酚抗氧化剂或芳香胺通常用于在高达130°C 下的稳定化。与KI或KBr混合的碘化亚铜适用于在更高的温度下的热稳定性，但在应用温 度超过170°C时显得热稳定效果不足。而且，CuI和卤化钾非常昂贵，并且由于卤化物的存 在还可能引起一些腐蚀问题。汽车工业与电子工业的飞速发展要求聚合物材料具有更高的 热稳定性，聚酰胺或聚酯材料的长期应用温度需要提高到210°C，甚至更高达230°C。据报 道，元素铁或氧化亚铁可有效地提高聚酰胺或聚酯的长期热老化性能。然而，在挤出工艺中 使用的铁粉将不仅会引起严重的安全问题和分散问题，而且还会造成聚酰胺材料的机械性 能下降。EP 1041109公开了包含聚酰胺树脂、熔点为150至280°C的多元醇的聚酰胺组合 物，该聚酰胺组合物具有良好的流动性和机械强度并且可用于注射焊接技术。迫切需要一种具有优异的高温热稳定性同时其物理性质将不会受不利影响的聚 合物组合物。发明概述本发明的一个目标是提供具有多于两个羟基的多元醇和共稳定剂在聚酰胺组合 物中用于改善该组合物的高温稳定性的用途，所述共稳定剂选自由三聚氰胺化合物、胍化 合物和受阻酚组成的组。发明详述在本发明中，如果没有明确地说明，否则百分比(％ )或份数是指相对于聚酰胺组 合物的重量百分比)或重量份。在本发明中，如果没有明确地说明，各组分或优选的组分可以相互组合而形成新 的用于新技术方案的组合物。在本发明中，除非另外指明，否则数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合 的缩写，其中a和b都是实数。例如，数值范围“0-5”表示本文中列出了“0-5”中的全部实 数，而“0-5”仅是这些数值组合的缩略表示。在本发明中，除非另外指明，否则整数数值范围“a-b”表示a到b之间的任意整数 组合的缩写，其中a和b都是整数。例如，整数范围“1-N”表示1、2. . .N，其中N是整数。
在本发明中，除非另外指明，否则“它们的组合”表示各元件的多成分混合物，例 如，两种、三种、四种以及多至最大可能数目的成分的多成分混合物。如果没有明确指出，则本说明书中所用的术语“一种”是指“至少一种”。本文所公开的“范围”是以下限和上限的形式。可以分别具有一个或多个下限，以 及一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和 上限限定了范围的具体边界。可以这种方式限定的所有范围是包含性的和可组合的，即任 何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数，如果列出了 60至120和 80至110的范围，则应该理解60至110和80至120的范围也可预见。此外，如果列出了最 小范围值1和2并且列出了最大范围值3、4和5，则所有下面的范围均可预见1至3、1至 4、1至5、2至3、2至4和2至5。在本发明中，除非另外指明，否则“胍化合物”表示含有下述基团的化合物
权利要求
具有多于两个羟基的多元醇和选自三聚氰胺化合物、胍化合物和受阻酚的共稳定剂在聚酰胺组合物中用于增加所述聚酰胺组合物在高温下的长期热稳定性的用途。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚酰胺组合物还包含10至60重量百分比的 补强填充剂。
3.根据权利要求1所述的用途，其中4mm测试棒与未老化的对照比较具有至少50%的 拉伸强度保持率，所述测试棒由所述聚酰胺组合物制成，并且于空气气氛中在至少170°C测 试温度的烘箱中老化至少500小时的测试周期，并根据ISO 527-2/1A进行测试。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚酰胺组合物包含一种或多种选自以下物质 的聚酰胺第(I)组聚酰胺，其熔点低于210°C，包含选自以下物质的脂族或半芳族聚酰胺聚 (亚戊基癸二酰胺)(PA510)、聚(亚戊基十二烷二酰胺)(PA512)、聚(ε -己内酰胺/亚己 基己二酰胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己内酰胺/亚己基癸二酰胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己内酰胺 /亚己基十二烷二酰胺)(ΡΑ6/612)、聚(亚己基十三烷二酰胺)(ΡΑ613)、聚(亚己基十五烷 二酰胺)(ΡΑ615)、聚(ε -己内酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己内酰胺/ 亚己基对苯二甲酰胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚 (ε “己内酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(亚己基癸二酰胺/亚己基对苯 二甲酰胺)(ΡΑ610/6Τ)、聚(亚己基十二烷二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚 (亚己基十四烷二酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε _己内酰胺/亚己基间苯 二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己 基癸二酰胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基十二烷二酰胺) (ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己内酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺/亚己基十二烷二酰 胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基己二酰胺/亚己基对苯二甲酰 胺)(PA D6/66//6T)、聚(2-甲基亚戊基己二酰胺/亚己基己二酰胺)(PA D6/66)、聚(亚癸 基癸二酰胺)(ΡΑ1010)，聚(亚癸基十二烷二酰胺)(ΡΑ1012)、聚(亚癸基癸二酰胺/亚癸 基对苯二甲酰胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(亚癸基癸二酰胺/亚十二烷基癸二酰胺/亚癸基对苯 二甲酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11_氨基十一烷酰胺) (PAll)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺ΜΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一烷 酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚癸基对苯二甲酰胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚丁基对苯二甲酰胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚 (12-氨基十二烷酰胺/亚己基对苯二甲酰胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/亚癸 基对苯二甲酰胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(亚十二烷基十二烷二酰胺)(ΡΑ1212)和聚(亚十二烷 基十二烷二酰胺/亚十二烷基对苯二甲酰胺)(ΡΑ1212/12Τ)；第(II)组聚酰胺，其熔点为 至少210°C，包含选自以下物质的脂族聚酰胺聚(亚丁基己二酰胺)(PA46)、聚(ε-己内 酰胺)(ΡΑ6)、聚(亚己基己二酰胺/( ε -己内酰胺)(ΡΑ66/6)、聚(亚己基己二酰胺)(PA 66)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基癸二酰胺)(ΡΑ66/610)、聚(亚己基己二酰胺/亚己基 十二烷二酰胺)(ΡΑ66/612)、聚(亚己基己二酰胺/亚癸基癸二酰胺)(ΡΑ66/1010)、聚(亚 己基癸二酰胺)(ΡΑ610)、聚(亚己基十二烷二酰胺)(ΡΑ612)、聚(亚己基十四烷二酰胺) (ΡΑ614)、聚(亚己基十六烷二酰胺)(ΡΑ616)和聚(亚丁基己二酰胺/2-甲基亚戊基己二酰胺)(PA46/D6)；第(III)组聚酰胺，其熔点为至少210°C，包含(aa) 20至35摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或 多个以下物质的单体i.具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；和(bb) 65至80摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个 以下物质的单体ii.具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及iv.它们的混合物；第(IV)组聚酰胺，包含(cc) 50至95摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或 多个以下物质的单体(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及 (dd)5至50摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以 下物质的单体( )具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及(iii)具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及(iv)它们的混合物；第(V)组聚酰胺，其熔点为至少260°C，包含(ee)大于95摩尔百分比的半芳族重复单元，所述半芳族重复单元衍生自选自一个或 多个以下物质的单体i.具有8至20个碳原子的芳族二羧酸和具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及 (ff)小于5摩尔百分比的脂族重复单元，所述脂族重复单元衍生自选自一个或多个以 下物质的单体 .具有6至20个碳原子的脂族二羧酸和所述具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及iii.具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；以及iv.它们的混合物；以及第(VI)组聚酰胺，其不具有熔点，选自以下物质聚(亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对 苯二甲酰胺)(6I/6T)和聚(亚己基间苯二甲酰胺/亚己基对苯二甲酰胺/亚己基己二酰 胺)(6I/6T/66)。
5.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(I)组聚酰胺。
6.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(II)组聚酰胺，其中所述测试 温度为至少210°C，所述测试周期为至少500小时，并且与未老化的对照比较，所述拉伸强 度的保持率为至少90%。
7.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(III)组聚酰胺。
8.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺选自第(IV)组聚酰胺。
9.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺树脂选自第(V)组聚酰胺。
10.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺树脂选自第(VI)组聚酰胺。
11.根据权利要求4所述的用途，其中所述聚酰胺树脂包含两种或多种选自以下物质 的聚酰胺的共混物第(I)组和第(II)组聚酰胺；第(I)组和第(III)聚酰胺；第(I)组和 第(VI)组聚酰胺；第(II)组和第(VI)组聚酰胺；第(II)组和第(IV)组聚酰胺；第(II) 组和第(V)组聚酰胺以及第(IV)组和第(V)组聚酰胺。
12.根据权利要求1所述的用途，其中所述具有多于两个羟基的多元醇选自以下物质 季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、二-三羟甲基丙烷、D-甘露糖醇、D-山梨糖醇 和木糖醇。
13.根据权利要求1所述的用途，其中所述具有多于两个羟基的多元醇是一缩二季戊 四醇和/或季戊四醇。
14.根据权利要求1所述的用途，其中所述热稳定剂是胍化合物并且选自以下物质 胍、二氰二胺、盐酸胍、硫酸胍、硝酸胍、磷酸胍、4-氨基-N-胍基苯磺酰胺、N-胍基-N-甲基 甘氨酸、3-胍基丙酸、N-(4-羧基-苯基)胍盐酸盐、L-精氨酸、聚(亚己基胍)盐酸盐、1， 3-二苯基胍、二甲苄胍、胍乙啶、胍生、异喹胍、胍氯酚、胍甲啶、胍那苄或其组合等；优选选 自二氰二胺和聚(亚己基胍)盐酸盐。
15.根据权利要求1所述的用途，其中所述共稳定剂是选自如下化合物的三聚氰胺化 合物三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺。
16.根据权利要求1所述的用途，其中所述共稳定剂是选自以下物质的受阻酚四(亚 甲基(3，5_二-(叔)-丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷、N，N'-亚己基双(3，5_二-(叔) 丁基-羟基氢化肉桂酰胺)、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5_ 二-(叔)-丁基-4-羟基苄 基)苯和1，6_亚己基双(3，5_ 二-(叔)丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)。
17.根据权利要求1所述的用途，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，所述多元醇的 含量为0. 25-15重量百分比，优选为0. 5-8重量百分比，更优选为1-5重量百分比，最优选 为2-5重量百分比。
18.根据权利要求1所述的用途，其中基于所述聚酰胺组合物的总重量，所述共稳定剂 的含量为0. 25-10重量百分比，优选为0. 5-8重量百分比，更优选为1-5重量百分比，最优 选为2-5重量百分比。
19.根据权利要求1所述的用途，其中所述补强填充剂选自以下物质碳酸钙、具有圆 形和非圆形横截面的玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、碳纤维、滑石粉、云母、硅灰石、煅烧粘土、 高岭土、硅藻土、硫酸镁、硅酸镁、硫酸钡、二氧化钛、碳酸铝钠、亚铁酸钡、钛酸钾以及它们 的混合物。
20.根据权利要求1所述的用途，其中所述聚合物组合物还包含一种或多种选自以下 物质的添加剂抗静电齐 、发泡剂、润滑齐 、抗冲改性剂、增塑剂和着色剂。
全文摘要
本发明涉及具有多于两个羟基的多元醇和共稳定剂在聚酰胺组合物中用于增加长期热稳定性的用途，所述共稳定剂选自三聚氰胺化合物、胍化合物和受阻酚。
文档编号C08L77/00GK101987915SQ200910160559
公开日2011年3月23日 申请日期2009年7月30日 优先权日2009年7月30日
发明者R·帕尔梅, 孙难见, 秦怀礼, 郁挺 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司