本发明涉及高分子材料制备技术领域，特别涉及高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒及其制备方法。
背景技术：
无卤阻燃尼龙及玻纤增强型尼龙制品因其具有优良的力学和耐热性能，优异的电绝缘性能，高阻燃效率，低烟毒性等特点，使得其在电工电器、电子电器、轨道交通等领域得到广泛应用。磷氮系阻燃剂因具有高的阻燃效率、无卤素、良好的电性能被广泛应用于尼龙及玻纤增强尼龙阻燃改性材料中。磷氮系无卤阻燃剂的阻燃机理为凝固相和气相协同阻燃，因其具有耐高温，高阻燃效率，，因此其在尼龙基阻燃改性体系中应用较多。然而，随着近几年国家经济转型升级和安全环保要求严格，越来越多的塑胶加工企业开始升级制造设备与工艺流水线，提升车间现场环境，以降低员工的健康风险。在升级制备设备与工艺流水线的过程中，由于要使用大量的失重称，因此要求助剂粉体要有好的流动性，易于称量，且不要粉尘飞扬。但是现有的磷氮系无卤阻燃剂一般为粒径较小的白色粉末，堆积密度低，粉末比较轻，因此在混合和输送过程中容易飘扬和架桥，使得阻燃剂不能得到有效的分散，导致加工过程中容易产生烧焦物、杂质颗粒、阻燃剂白点、且生产效率低等问题，最终导致无卤阻燃材料的性能和品质不稳定，成为应用过程中的一个痛点。
现有技术中，将磷氮系无卤阻燃剂通过干法造粒成型或制备阻燃母粒，可以提高其表观密度和可输送性，一定程度上解决了上述问题。但是，干法造粒的无卤阻燃剂，由于工艺的原因，在二次挤出分散时，容易局部团聚成不可分散的白点，影响外观和性能。另外，干法造粒颗粒比较脆，在储运和加工过程中易于被破环，形成新的粉尘，问题解决不彻底。
以聚烯烃或增韧剂为载体的磷氮系无卤阻燃母粒，可以很好解决粉尘与混合问题，加工难度相对较低，易于生产，但是载体树脂的引入会严重影响尼龙材料物理性能和耐热性能的问题，同时，由于加工多采用密炼，粉体的分散性不能保障，不利于阻燃性能的稳定。在专利cn102382459a中公开了以尼龙为载体来制备十溴二苯乙烷阻燃母粒的方法，但其使用的尼龙载体需要在低温下粉碎，增加加工成本，并且有效含量在49％-63％。对于65％以上的高浓度母粒难以稳定加工。专利cn102363671a、cn103627168b中公开了制备尼龙载体的三聚氰胺氰尿酸盐(mca)阻燃母粒的方法，但是mca阻燃母粒仅能用于尼龙树脂体系，无法用于ul94v-0阻燃等级要求的玻纤增强尼龙体系。专利cn109575586a公开了以尼龙为载体制备聚磷酸三聚氰胺及其衍生物(mpp)的阻燃母粒，其单独使用在尼龙中的阻燃性能不佳，需要将母粒和二乙基次膦酸铝粉体再配合使用，没有解决两组分混合一次母粒化加工中存在的尼龙载体变色、降解问题。专利cn110922747a中，使用含硅协效剂与有机次膦酸盐复配阻燃剂制备阻燃母粒，但是该阻燃体系的阻燃效率低，且有机硅与材料的相容性差，降低热、机械性能和表面可印刷性，同时成本较高。因此，开发出阻燃效率高、表观性能好、不影响材料性能的尼龙基无卤阻燃母粒才能具有较好的经济效益。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高浓度高可分散尼龙基无卤阻燃母粒及其制备方法，进一步解决阻燃母粒有效浓度在65％以上时，存在流动性差、加工困难、表面粗糙及生产中存在的降解、黄变等问题。
高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒，其特征在于，所述高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒包括尼龙树脂载体，有机次磷酸盐，三聚氰胺衍生物，所述尼龙树脂载体的质量百分比含量为20％～45％，所述有机次磷酸盐的质量百分比含量为25％～60％，所述三聚氰胺衍生物的质量百分比含量为15％～40％，所述的尼龙树脂载体相对粘度为1.8～3.0,所述的阻燃母粒有效浓度为50％～75％。
进一步地，所述的尼龙树脂载体选自pa6、pa66、pa610、pa12中的一种或两种的混合。
进一步地，所述的有机次磷酸盐选自二乙基次膦酸铝、二甲基次磷酸铝、苯基甲基次磷酸铝、二烷基次膦酸锌、二烷基次膦酸铁中的一种或两种的混合。
进一步地，所述的三聚氰胺衍生物选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或两种的混合。
进一步地，所述高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒还包括润滑分散剂和耐黄变剂。
进一步地，所述润滑分散剂选自多羟基化合物、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰胺(ebs)、季戌四醇硬脂酸酯(pets)、taf、硅酮粉中的一种或几种的混合。
进一步地，所述耐黄变剂由抗氧剂、磷酸盐和受阻胺类稳定剂组成。
进一步地，所述的润滑分散剂质量分数为1％～5％，所述耐黄变剂质量分数为0.5％～3％。
高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒的制备方法，其包括如下步骤：
步骤s1：提供尼龙树脂载体，有机次磷酸盐，三聚氰胺衍生物，其中所述尼龙树脂载体的质量百分比含量为20％～45％，所述有机次磷酸盐的质量百分比含量为25％～60％，所述三聚氰胺衍生物的质量百分比含量为15％～40％；
步骤s2：将所述有机次磷酸盐和三聚氰胺衍生物按比例复配成无卤阻燃剂，在混合装置中充分混合；
步骤s3：提供润滑分散剂以及耐黄变剂，所述润滑分散剂的质量百分比含量为1％～5％，所述耐黄变剂的质量百分比含量为0.5％～3％；
步骤s4：将成粒子状的尼龙树脂载体、润滑分散剂、耐黄变剂按比例在混合机中预混，然后加入无卤阻燃剂混合均匀；
步骤s5：将尼龙预混物加入到双螺杆挤出机中，经过熔融共混，挤出，得到高浓度高可分散尼龙基无卤阻燃母粒。
进一步地，所述的双螺杆挤出机加工温度为180～230℃，长径比为48:1～56:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过尼龙树脂和润滑分散剂、耐黄变剂的筛选，实现尼龙载体的高填充性，制备有机次磷酸盐和三聚氰胺衍生物复配阻燃剂母粒，有效浓度在50％～75％，阻燃效率高。
(2)以弹性体为载体的母粒存在阻燃效率和耐热性降低，相容性差，力学性能低等问题，通过尼龙为载体制备母粒，对阻燃剂的阻燃效率和热稳定性影响小，完全适用于尼龙材料的加工温度。
(3)通过添加耐黄变剂，有效解决了有机磷酸盐和三聚氰胺衍生物复配阻燃剂在母粒加工过程中的黄变问题，实现该阻燃体系的高浓度高分散母粒的稳定加工。
(4)通过加工设备及工艺的优化控制，高浓度阻燃剂粉体在尼龙载体中的分散性好，加工稳定，可连续生产，不会出现降解、黄变或焦料。
(5)母粒表面光滑平整，无明显颗粒感，与尼龙材料的相容性好，制品强度高，适用于尼龙及玻纤增强尼龙的高效阻燃。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施例进行进一步详细说明。应当理解的是，此处对本发明实施例的说明并不用于限定本发明的保护范围。
本发明提供的高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒由尼龙树脂载体，有机次磷酸盐，三聚氰胺衍生物组成。所述尼龙树脂载体的流动性、可填充性及其与目标制品的相容性是影响阻燃母粒载体选择的重要因素，同时所述尼龙树脂载体要能够承载阻燃剂及各种助剂，保证母粒在制品中的均匀分散。当然，可以理解的是，所述尼龙树脂载体的用量需要控制，以能成粒为宜，最大限度地提高阻燃母粒浓度。现有阻燃母粒的载体通常选用eva、eba、poe等增韧剂或聚烯烃载体，粉体可填充量大、易加工，但该类载体树脂的加工温度在100～180℃，而尼龙材料的加工温度在220℃～270℃之间，其用于尼龙阻燃材料中会出现相容性差、加工焦料等问题，大大影响尼龙机械性能和耐热性能。因此，筛选对应的尼龙树脂作为阻燃剂载体是解决上述加工、相容性、阻燃性问题的有效方法。同时，所述尼龙树脂载体应当选用具有一定流动性的尼龙作为母粒载体以避免尼龙树脂本身的结构和特性所导致粉体可填充性低的缺陷，同时通过加工助剂的配伍，从而实现阻燃剂粉体的高填充性。相对粘度又称粘度比，是在一定温度时液体的绝对粘度与另一液体的绝对粘度之比，用以比较的液体通常是水或适当的液体。尼龙树脂载体的粘度过高母粒挤出不顺畅，粘度过低在下游应用时会降低改性材料的物理性能。在本申请中，所述尼龙树脂载体的相对粘度应当在1.8～3.0，进一步优选2.0～2.4。同时在本申请中，所述尼龙树脂载体的质量百分比含量为20％～45％。
所述有机次磷酸盐选自二乙基次膦酸铝、二甲基次磷酸铝、苯基甲基次磷酸铝、二烷基次膦酸锌、二烷基次膦酸铁中的一种或两种的混合。所述三聚氰胺衍生物选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐中的一种或两种的混合。
所述有机次磷酸盐的质量百分比含量为25％～60％，所述三聚氰胺衍生物的质量百分比含量为15％～40％。三聚氰胺聚磷酸盐(mpp)和有机次磷酸盐尤其是二乙基次膦酸铝(adp)的协效阻燃剂具有较高的磷含量，加之磷氮协同作用，可以实现对尼龙及玻纤增强尼龙的高效阻燃，稳定通过ul94v-0级(0.8mm)，并且在高温加工过程中也不会产生磷化氢等剧毒气体。但是有机次磷酸盐及三聚氰胺衍生物为粉体形式，且添加量大，在生产过程中易吸附在喂料斗壁上，从而导致下料架桥、喂料不均匀、造粒易断条等问题，进而影响加工稳定性。在本申请中通过尼龙树脂载体以及加工助剂的筛选将上述阻燃剂制备成高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒，可以有效地解决上述问题。
同时，为了提高所述有机次磷酸盐和三聚氰胺衍生物复配阻燃剂的阻燃效率，所述高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒中还可以添加金属氧化物，所述金属氧化物的质量百分比含量根据配方成本要求调整。所述金属氧化物可以为氧化锌、硼酸锌、氧化镁、氧化铝、氧化钙、锡酸锌、水滑石、勃姆石及氧化钛中的一种或多种，优选氧化锌或硼酸锌。所述金属氧化物可以促进阻燃剂在凝聚相成炭，从而提高炭层的质量和炭层的致密连续性，进而提高阻燃效率。同时，阻燃剂在加工过程中会释放出少量的酸性气体，金属氧化物可以作为吸酸剂，降低酸性气体的溢出量及其对设备的腐蚀性。
进一步地，所述高可分散高浓度尼龙基无卤阻燃母粒的组成组份中还可以包括润滑分散剂和耐黄变剂。根据尼龙树脂载体、有机磷系阻燃剂的机理特性来选择相应的润滑体系、分散体系，综合考虑树脂、阻燃剂、助剂三者之间的匹配，减少各种助剂对改性材料阻燃性能的影响。本申请中通过热分解温度和加工相容性两项指标，筛选出适用于尼龙材料的润滑分散剂和耐黄变剂。所述润滑分散剂选自多羟基化合物、硬脂酸盐、乙撑双硬脂酰胺(ebs)、季戌四醇硬脂酸酯(pets)、taf、硅酮粉中的一种或几种的混合。上述润滑分散剂在不影响或可以提高阻燃性的前提下，达到既能保证高浓度下的母粒加工性，又能改善最终制品的物理性能，同时提高高浓度阻燃剂粉体在树脂中的分散性。所述润滑分散剂的质量百分比含量为1％～5％。
由于尼龙本身易吸水，同时分子在高温下不稳定，当有机次磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐复配阻燃剂粉体直接和尼龙混合后在双螺杆挤出造粒时，释放出的微量水份和微量游离三聚氰胺会诱发尼龙变色、降解，从而导致机械性能严重下降。因此在阻燃剂母粒加工过程中添加合适的耐黄变剂，可以延缓材料的降解、氧化速度，提高材料的加工稳定性、抗氧化、抗黄变性能。所述耐黄变剂由抗氧剂、磷酸盐和受阻胺类稳定剂组成,且所述耐黄变剂的质量百分比含量为0.5％～3％。所述抗氧剂可以为酚类抗氧剂、磷系抗氧剂、硫醚系抗氧剂或金属盐抗氧剂中的一种或两种以上的组合。其中，所述酚类抗氧剂优选抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂bht或抗氧剂1076。所述磷系抗氧剂优选抗氧剂168、抗氧剂626或抗氧剂627。所述硫醚系抗氧剂优选抗氧剂dltp或抗氧剂dstp。步优选地，所述抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168组合。磷酸盐选自耐热稳定剂，如h10或h160。在挤出造粒加工过程中，磷酸盐可以螯合钝化尼龙断链产生的活泼官能团，同时作为抗氧剂的协同稳定剂，抵抗尼龙载体的降解和黄变问题，实现稳定加工，h10或h160特别适合于增强型尼龙。受阻胺类稳定剂选自二(2,2,6,6-四甲基-3-哌啶胺基)-间苯二甲酰胺。该结构通过“分子识别”和交链酰胺化与尼龙相容，可以稳定尼龙熔体压力，平稳加工过程，且与尼龙分子键合在一起，相容性较好，使其对尼龙的稳定性超越传统光稳定剂的极限。
本发明还提供了一种高浓度高可分散尼龙基无卤阻燃母粒的制备方法，其包括以下步骤：
步骤s1：提供尼龙树脂载体，有机次磷酸盐，三聚氰胺衍生物，其中所述尼龙树脂载体的质量百分比含量为20％～45％，所述有机次磷酸盐的质量百分比含量为25％～60％，所述三聚氰胺衍生物的质量百分比含量为15％～40％；
步骤s2：将所述有机次磷酸盐和三聚氰胺衍生物按比例复配成无卤阻燃剂，在混合装置中充分混合；
步骤s3：提供润滑分散剂以及耐黄变剂，所述润滑分散剂的质量百分比含量为1％～5％，所述耐黄变剂的质量百分比含量为0.5％～3％；
步骤s4：将成粒子状的尼龙树脂载体、润滑分散剂、耐黄变剂按比例在混合机中预混，然后加入无卤阻燃剂混合均匀；
步骤s5：将尼龙预混物加入到双螺杆挤出机中，经过熔融共混，挤出，得到高浓度高可分散尼龙基无卤阻燃母粒。
在步骤s4中，现有技术中通常是将无卤阻燃剂、润滑分散剂、耐黄变剂粉体会按照比例在混合装置中一起混合，然后加入到尼龙粒子中熔融共混挤出。但由于润滑分散剂和耐黄变剂的加入量较少，阻燃剂粉体较多，三组分混合中分散剂和耐黄变剂难以在阻燃剂中混合均匀，进而在挤出加工中难以发挥出应有的效果。而在本制备方法中，将分散剂、耐黄变剂和尼龙粒子预混，使得少量的粉体可以直接包裹在尼龙树脂载体粒子的表面，混合分散均匀，然后加入阻燃剂，在加工中充分发挥出各助剂的功能，提高分散性和抗黄变性能。
在步骤s5中，所述的双螺杆挤出机加工温度为180～230℃，长径比为48:1～56:1。所述双螺杆挤出机的长径比是加工的重要参数，需要根据被加工物料的性能和对产品质量的要求综合考虑。长径比越大，物料在螺杆中的停留时间增加，有利于物料充分塑化和混合，但对阻燃剂的热稳定性要求越高。母粒加工过程中，粉体填充量较大，在保证阻燃剂热稳定的前提下，需要增加螺杆长径比，使物料充分熔融混合，提高粉体的均匀分散，粒子表面光滑平整。当螺杆长径比较小时，会导致粉体分散不均匀，难以拉条切粒，且粒子表面粗糙。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)通过尼龙树脂和润滑分散剂、耐黄变剂的筛选，实现尼龙载体的高填充性，制备有机次磷酸盐和三聚氰胺衍生物复配阻燃剂母粒，有效浓度在50％～75％，阻燃效率高。
(2)以弹性体为载体的母粒存在阻燃效率和耐热性降低，相容性差，力学性能低等问题，通过尼龙为载体制备母粒，对阻燃剂的阻燃效率和热稳定性影响小，完全适用于尼龙材料的加工温度。(3)通过添加耐黄变剂，有效解决了有机磷酸盐和三聚氰胺衍生物复配阻燃剂在母粒加工过程中的黄变问题，实现该阻燃体系的高浓度分散母粒的稳定加工。
(4)通过加工设备及工艺的优化控制，高浓度阻燃剂粉体在尼龙载体中的分散性好，加工稳定，可连续生产，不会出现降解、黄变或焦料。
(5)母粒表面光滑平整，无明显颗粒感，与尼龙材料的相容性好，制品强度高，适用于尼龙及玻纤增强尼龙的高效阻燃。
以下各实施方式或实施例中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员可以从市场中购买的商品或者可以通过公知的方法制备的产品。
样品测试方法和标准如下：
1)垂直燃烧级数：按照gb/t2408标准测试。
2)拉伸强度：按照gb/t1040.2标准测试。
3)冲击强度：按照gb/t1843标准测试。
4)弯曲强度：按照gb/t9341标准测试。
5)加工稳定性：抽料顺畅或抽料断条。
6)黄变性：对阻燃母粒的颜色进行人工评价，无黄变、轻微黄变或严重黄变。
7)表面平滑性：对挤出机挤出样条表面平滑性进行人工评价，○表示样条表面平滑，无颗粒感；△表示样条表面平滑性一般，稍有颗粒感；×表示样条表面粗糙，较大颗粒感。
实施例a1-a8及对比例1-3：
实施例a1-a8及对比例1-3按照表1中各组分质量配比，并按照下述加工制备方法制备尼龙基无卤阻燃母粒，制备方法如下：
(1)将有机次磷酸盐和三聚氰胺衍生物或金属氧化物按比例复配成无卤阻燃剂，在混合装置中充分混合；
(2)将尼龙载体粒子、润滑分散剂、耐黄变剂按比例在混合机中预混，然后加入无卤阻燃剂混合均匀；
(3)将尼龙预混物加入到双螺杆挤出机中，经过熔融共混，挤出，得到无卤阻燃母粒。
表1尼龙载体阻燃母粒配方及加工性能
从表1中阻燃母粒加工及性能测试对比可知，对比例1中只加入阻燃剂制备浓度为65％的阻燃母粒，在加工时存在严重的粉体架桥，挤出造粒容易断条，加工性较差，且母粒黄变，表面的平滑性差，有较大的颗粒感。对比例2中添加了润滑分散剂，加工性能和母粒表面平滑性较对比例1稍有改善，但是仍存在拉料断条和母粒黄变问题。对比例3中添加了耐黄变剂，但母粒仍存在一定的黄变，这可能是由于没有添加润滑分散剂，存在粉体架桥，下料不均匀，导致在挤出造粒时存在一定的焦料致黄。实施例a1-a8中，在不同浓度的阻燃母粒中都添加了润滑分散剂和耐黄变剂，母粒加工顺畅，无黄变，并且粒子表面平滑性好，基本没有颗粒感。
实施例b1-b8：
将上述实施例a1-a8加工的不同阻燃剂浓度的尼龙基阻燃母粒添加到玻纤增强pa6体系中，对应得到阻燃玻纤增强尼龙材料b1-b8，每个实施例中母粒、尼龙树脂及玻纤的用量及性能测试列于表2。
表2母粒阻燃玻纤增强pa6材料配方及性能
对比例4：
对比例4为采用adp和mpp复配阻燃剂粉体和润滑分散剂、耐黄变剂对玻纤增强pa6材料进行阻燃，各组分用量及制备方法如下：
将11.25质量份的adp、5质量份的mpp、0.25质量份的ebs、0.25质量份的pets、0.125质量份的1010、0.125质量份的168、0.25质量份的h10、0.25质量份的s-eed和52.5质量份的pa6混合，加入30质量份的玻纤，制成阻燃玻纤增强pa6，加工及性能测试列于表3。
对比例5：
对比例5为采用与实施例a1相同阻燃剂和阻燃浓度的eba载体母粒对玻纤增强pa6材料进行阻燃，各组分用量及制备方法如下：
将25质量份的eba载体母粒和45质量份的pa6混合，加入30质量份的玻纤，制成阻燃玻纤增强pa6，加工及性能测试列于表3。
表3阻燃玻纤增强pa6材料加工及性能
对比例4在阻燃玻纤增强pa6材料中使用的阻燃剂粉体和助剂含量与实施例b1中一致，对比两组阻燃材料性能可知，直接使用阻燃剂粉体和间接使用阻燃母粒制备的阻燃材料在阻燃性能和力学性能测试数据相近，表明以尼龙为载体的阻燃母粒在二次加工中没有降低材料性能。但对比加工和粒子表观性能却有较大差距，直接使用粉体时容易出现架桥和断条等加工问题，并且不稳定生产导致粒子轻微黄变，且表面不光滑，有轻微的颗粒感，而采用阻燃母粒加工方式的实施例b1都没有出现上述问题，表明阻燃母粒在不影响阻燃材料性能的前提下，可以较好的改善加工性能，母粒与基体的相容性和分散性较好，粒子表面平滑无颗粒感。
对比例5采用eba载体阻燃母粒制备玻纤增强pa6阻燃材料，将其和实施例b1中的性能数据对比可知，以eba弹性体为载体制备的阻燃母粒会降低阻燃剂的阻燃效率和阻燃材料的力学性能，这是由于eba载体的热变形温度低，以其为载体会降低阻燃母粒的加工耐温性，同时eba与pa6树脂的相容性差，降低阻燃效率和材料的力学性能。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用于局限本发明的保护范围，任何在本发明精神内的修改、等同替换或改进等，都涵盖在本发明的权利要求范围内。