一种高度分散的Fe3O4的磁性复合水凝胶的制备方法及应用与流程

本发明涉及水污染治理技术领域，具体为一种高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶的制备方法及应用。

背景技术：

随着工业的快速发展，大量的工业废水和污水未经处理就排放到自然水体环境中，导致环境严重污染，污染物主要为有机溶剂废水、染料废水等；以及铜、铅、铬等重金属离子废水，对水体环境和生物的生长环境造成严重的破坏，传统的水污染治理的方法主要为吸附法、氧化法、沉淀法，其中吸附法分为物理吸附和化学吸附，具有操作简单、吸附性能高效、吸附剂多样化等优点，是一种常用的水污染治理方法。

传统的吸附剂主要有活性炭、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、四氧化三铁磁性吸附材料等，丙烯酸水凝胶是一种三维结构凝胶，具有很强的亲水性和吸水性，并且可以通过调控聚合单体，赋予水凝胶丰富的羧基、氨基等基团，可以对cu²⁺、pd²⁺、cd²⁺等重金属离子，以及亚甲基蓝、孔雀石绿等有机染料具有良好的络合作用、静电吸附作用等，是一种研究广泛的新型吸附材料，并且可以将四氧化三铁等磁性物质与丙烯酸水凝胶结合，赋予材料磁性吸附和形成回收的作用，但是如何解决四氧化三铁纳米粒子之间容易发生团聚，以及如何将四氧化三铁与丙烯酸水凝胶有机结合，避免两者在复杂的水体环境中，发生分离和脱落成为研究难点。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶的制备方法及应用，解决了四氧化三铁与丙烯酸水凝胶难以结合紧密、容易发生分离的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶，所述高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶的制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水和纳米fe3o4，置于超声处理仪中，超声直至分散均匀，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，进行超声分散处理，加热至40-60℃，搅拌反应2-4h，过滤除去溶剂，使用丙酮洗涤并干燥，得到羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入socl2和羧基化纳米fe3o4，加热至60-80℃，回流反应15-25h，减压蒸馏除去socl2，使用甲醇洗涤并干燥，得到酰氯化纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、酰氯化纳米fe3o4和二巯基丙醇，超声直至分散均匀，再加入活化剂三乙胺，加热至40-60℃，回流反应18-36h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤并干燥，得到巯基化纳米fe3o4。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠调节丙烯酸中和度，再加入巯基化纳米fe3o4，超声分散均匀后缓慢滴加过硫酸钾水溶液，加热至60-80℃，搅拌反应20-40min，再加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌反应5-10h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并透析提纯，得到高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶，应用于磁性吸附材料和水污染治理中。

优选的，所述步骤(1)中的超声处理仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有加热器，水浴槽两侧固定连接有超声频源，水浴槽下方固定连接有底座，底座上方设置有移动板，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶。

优选的，所述步骤(1)中的纳米fe3o4与柠檬酸钠的质量比为10:12-20。

优选的，所述步骤(2)中的socl2和羧基化纳米fe3o4的质量比为40-80:1。

优选的，所述步骤(3)中的酰氯化纳米fe3o4、二巯基丙醇和三乙胺的质量比为1:80-120:30-50。

优选的，所述步骤(4)中的丙烯酸、丙烯酰胺、巯基化纳米fe3o4、过硫酸钾和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:40-60:10-30:0.5-0.8:1.5-2。

附图说明

图1是超声处理仪结构示意图；

图2是底座结构示意图；

图3是移动板调节示意图。

1-超声处理仪；2-水浴槽；3-加热器；4-超声频源；5-底座；6-移动板；7-大反应瓶；8-小反应瓶。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶，纳米fe3o4与柠檬酸钠的部分羧基发生配位反应，得到羧基化纳米fe3o4，羧基再与socl2反应，生成酰氯化纳米fe3o4，酰氯基团在三乙胺促进作用下，与二巯基丙醇的羟基发生取代反应，得到巯基化纳米fe3o4，使纳米fe3o4表面含有丰富的巯基，实现对纳米fe3o4表面活化改性，在丙烯酸和丙烯酰胺聚合过程中，纳米fe3o4表面丰富的巯基与丙烯酸、丙烯酰胺的烯基发生高效的烯基-巯基点击化反应，进一步在n,n'-亚甲基双丙烯酰胺交联下，将纳米fe3o4通过化学键共价接枝到丙烯酸复合水凝胶中，使纳米fe3o4均匀分散在复合水凝胶的基体中，减少了纳米fe3o4发生团聚的现象，同时在化学共价键的修饰作用下，将纳米fe3o4与丙烯酸水凝胶有机结合，两者结合紧密牢固，很难发生分离和脱落，赋予了丙烯酸水凝胶优异的磁吸附和磁性回收的效果，复合水凝胶中含有丰富的羧基和氨基，在酸性介质中对pd²⁺等重金属离子，以及孔雀石绿等阳离子型有机染料具有很强的静电吸附和络合作用，从而起到优异的吸附效果和高效的水污染处理。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶，制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入去离子水和纳米fe3o4，置于超声处理仪中，超声处理仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有加热器，水浴槽两侧固定连接有超声频源，水浴槽下方固定连接有底座，底座上方设置有移动板，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，超声直至分散均匀，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，其中纳米fe3o4与柠檬酸钠的质量比为10:12-20，进行超声分散处理，加热至40-60℃，搅拌反应2-4h，过滤除去溶剂，使用丙酮洗涤并干燥，得到羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入质量比为40-80:1的socl2和羧基化纳米fe3o4，加热至60-80℃，回流反应15-25h，减压蒸馏除去socl2，使用甲醇洗涤并干燥，得到酰氯化纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、酰氯化纳米fe3o4和二巯基丙醇，超声直至分散均匀，再加入活化剂三乙胺，三者质量比为1:80-120:30-50，加热至40-60℃，回流反应18-36h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤并干燥，得到巯基化纳米fe3o4。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠调节丙烯酸中和度，再加入巯基化纳米fe3o4，超声分散均匀后缓慢滴加过硫酸钾水溶液，加热至60-80℃，搅拌反应20-40min，再加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、丙烯酰胺、巯基化纳米fe3o4、过硫酸钾和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:40-60:10-30:0.5-0.8:1.5-2，搅拌反应5-10h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并透析提纯，得到高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶，应用于磁性吸附材料和水污染治理中。

实施例1

(1)向反应瓶中加入去离子水和纳米fe3o4，置于超声处理仪中，超声处理仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有加热器，水浴槽两侧固定连接有超声频源，水浴槽下方固定连接有底座，底座上方设置有移动板，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，超声直至分散均匀，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，其中纳米fe3o4与柠檬酸钠的质量比为10:12，进行超声分散处理，加热至40℃，搅拌反应2h，过滤除去溶剂，使用丙酮洗涤并干燥，得到羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入质量比为40:1的socl2和羧基化纳米fe3o4，加热至60℃，回流反应15h，减压蒸馏除去socl2，使用甲醇洗涤并干燥，得到酰氯化纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、酰氯化纳米fe3o4和二巯基丙醇，超声直至分散均匀，再加入活化剂三乙胺，三者质量比为1:80:30，加热至40℃，回流反应18h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤并干燥，得到巯基化纳米fe3o4。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠调节丙烯酸中和度，再加入巯基化纳米fe3o4，超声分散均匀后缓慢滴加过硫酸钾水溶液，加热至60℃，搅拌反应20min，再加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、丙烯酰胺、巯基化纳米fe3o4、过硫酸钾和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:40:10:0.5:1.5，搅拌反应5h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并透析提纯，得到高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶。

实施例2

(1)向反应瓶中加入去离子水和纳米fe3o4，置于超声处理仪中，超声处理仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有加热器，水浴槽两侧固定连接有超声频源，水浴槽下方固定连接有底座，底座上方设置有移动板，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，超声直至分散均匀，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，其中纳米fe3o4与柠檬酸钠的质量比为10:15，进行超声分散处理，加热至50℃，搅拌反应3h，过滤除去溶剂，使用丙酮洗涤并干燥，得到羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入质量比为50:1的socl2和羧基化纳米fe3o4，加热至60℃，回流反应25h，减压蒸馏除去socl2，使用甲醇洗涤并干燥，得到酰氯化纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、酰氯化纳米fe3o4和二巯基丙醇，超声直至分散均匀，再加入活化剂三乙胺，三者质量比为1:90:35，加热至50℃，回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤并干燥，得到巯基化纳米fe3o4。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠调节丙烯酸中和度，再加入巯基化纳米fe3o4，超声分散均匀后缓慢滴加过硫酸钾水溶液，加热至70℃，搅拌反应30min，再加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、丙烯酰胺、巯基化纳米fe3o4、过硫酸钾和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:45:15:0.6:1.6，搅拌反应10h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并透析提纯，得到高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶。

实施例3

(1)向反应瓶中加入去离子水和纳米fe3o4，置于超声处理仪中，超声处理仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有加热器，水浴槽两侧固定连接有超声频源，水浴槽下方固定连接有底座，底座上方设置有移动板，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，超声直至分散均匀，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，其中纳米fe3o4与柠檬酸钠的质量比为10:18，进行超声分散处理，加热至50℃，搅拌反应3h，过滤除去溶剂，使用丙酮洗涤并干燥，得到羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入质量比为60:1的socl2和羧基化纳米fe3o4，加热至70℃，回流反应20h，减压蒸馏除去socl2，使用甲醇洗涤并干燥，得到酰氯化纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、酰氯化纳米fe3o4和二巯基丙醇，超声直至分散均匀，再加入活化剂三乙胺，三者质量比为1:100:45，加热至50℃，回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤并干燥，得到巯基化纳米fe3o4。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠调节丙烯酸中和度，再加入巯基化纳米fe3o4，超声分散均匀后缓慢滴加过硫酸钾水溶液，加热至70℃，搅拌反应30min，再加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、丙烯酰胺、巯基化纳米fe3o4、过硫酸钾和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:55:22:0.7:1.8，搅拌反应8h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并透析提纯，得到高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶。

实施例4

(1)向反应瓶中加入去离子水和纳米fe3o4，置于超声处理仪中，超声处理仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有加热器，水浴槽两侧固定连接有超声频源，水浴槽下方固定连接有底座，底座上方设置有移动板，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，超声直至分散均匀，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，其中纳米fe3o4与柠檬酸钠的质量比为10:20，进行超声分散处理，加热至60℃，搅拌反应4h，过滤除去溶剂，使用丙酮洗涤并干燥，得到羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入质量比为80:1的socl2和羧基化纳米fe3o4，加热至80℃，回流反应25h，减压蒸馏除去socl2，使用甲醇洗涤并干燥，得到酰氯化纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、酰氯化纳米fe3o4和二巯基丙醇，超声直至分散均匀，再加入活化剂三乙胺，三者质量比为1:120:50，加热至60℃，回流反应36h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤并干燥，得到巯基化纳米fe3o4。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠调节丙烯酸中和度，再加入巯基化纳米fe3o4，超声分散均匀后缓慢滴加过硫酸钾水溶液，加热至80℃，搅拌反应40min，再加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、丙烯酰胺、巯基化纳米fe3o4、过硫酸钾和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:60:30:0.8:2，搅拌反应10h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并透析提纯，得到高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶。

对比例1

(1)向反应瓶中加入去离子水和纳米fe3o4，置于超声处理仪中，超声处理仪包括水浴槽，水浴槽下方设置有加热器，水浴槽两侧固定连接有超声频源，水浴槽下方固定连接有底座，底座上方设置有移动板，移动板上方设置有大反应瓶和小反应瓶，超声直至分散均匀，缓慢滴加柠檬酸钠溶液，其中纳米fe3o4与柠檬酸钠的质量比为1:1，进行超声分散处理，加热至40℃，搅拌反应4h，过滤除去溶剂，使用丙酮洗涤并干燥，得到羧基化纳米fe3o4。

(2)向反应瓶中加入质量比为30:1的socl2和羧基化纳米fe3o4，加热至70℃，回流反应20h，减压蒸馏除去socl2，使用甲醇洗涤并干燥，得到酰氯化纳米fe3o4。

(3)向反应瓶中加入二氯甲烷溶剂、酰氯化纳米fe3o4和二巯基丙醇，超声直至分散均匀，再加入活化剂三乙胺，三者质量比为1:70:25，加热至40℃，回流反应36h，减压蒸馏除去溶剂，使用甲醇洗涤并干燥，得到巯基化纳米fe3o4。

(4)在氮气氛围中，向反应瓶中加入去离子水、丙烯酸和丙烯酰胺，加入氢氧化钠调节丙烯酸中和度，再加入巯基化纳米fe3o4，超声分散均匀后缓慢滴加过硫酸钾水溶液，加热至80℃，搅拌反应20min，再加入n,n'-亚甲基双丙烯酰胺，其中丙烯酸、丙烯酰胺、巯基化纳米fe3o4、过硫酸钾和n,n'-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为100:30:5:0.4:1.4，搅拌反应5h，离心分离除去溶剂，使用蒸馏水洗涤并透析提纯，得到高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶。

高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶对pb²⁺吸附性能测试

高度分散的fe3o4的磁性复合水凝胶对孔雀石绿吸附性能测试